田占宾1,乔云海1,陈双莉2(1.平朔煤炭工业公司,山西朔州036006; 2.西安建筑科技大学,陕西西安710055)
煤系高岭土学称高岭土粘土岩,具有极高的利用价值,是一种与煤共伴生的硬质高岭土,是煤炭开采中可以综合利用的非金属矿产资源。它是一种具有特殊成因的矿石,开发利用后广泛应用于造纸、陶瓷、石油化工、涂料、熟料、橡胶、化纤、耐火材料、化学工业、油漆工业等许多部门。在一定的物化条件下,对其进行深加工,破坏变成无定形和结晶的单相或多相新产品。
1 我国煤系高岭土的分布及特点
我国煤系高岭土储量占世界首位,大约180.5亿,t其中80%以上煤系高岭土赋存于华北晚古生代石炭二叠纪煤系中,以煤层中夹矸、顶底板或单独形成矿层独立存在,如山西大同、怀仁、朔州、内蒙古准格尔、乌达、安徽淮北、陕西韩城、河北的唐山和邢台、河南的焦作和平顶山、山东的淄博和江苏的徐州等地。煤系高岭土具有储量大,赋存条件好,品质优良等3大特点。它是由Si-O四面体和Al-O(OH)八面体按比例交替层迭的层状硅酸盐。自然界中由于硅四面体和铝八面体的中心阳离子常被其他阳离子如Al3+、Fe3+、Fe3+等取代,所以高岭土晶面上带有负电荷,通常由层间吸附的阳离子来平衡。鉴于其独特的结构性质,可以对其进行改性制取各种高档填料、催化剂、沸石分子筛、吸附剂等;也可以通过一定的化学溶浸方法对其进行综合利用制备硫酸铝、氧化铝和白炭黑等。
2 白炭黑的制备
2.1 煤系高岭土的成分分析
原料取自山西某一电厂的煤系高岭土,用X荧光对其进行分析,主要化学成分见表1。
2.2 药品及仪器设备
主要药品:盐酸;氢氧化钠;二氧化碳;HAc;NaAc;无水乙醇;酚酞;KC;l硝酸;KF;硫酸;盐酸;氯化铵;氟化铵;邻苯二甲酸氢钾等均为天津和西安一些试剂厂的分析纯试剂;
仪器设备:BT-2003型激光粒度仪;梅特勒XS105高精度天平;德国斯派克偏振荧光分析仪;马弗炉;电热恒温水浴;循环水泵;DZ-2BC型真空干燥箱;恒温电热板;电动搅拌器;去离子水生产系统;其他常规滴定分析仪器。
2.3 制备原理
白炭黑又名水合二氧化硅,因其结构上的羟基易与有机物键结合,所以广泛用于橡胶、塑料、造纸、油漆及日用化工等行业。酸法水合二氧化硅制备过程主要是原料酸解与硅酸的缩聚过程。
制备中所用的煤系高岭土含SiO2为51. 68%,其结构主体形态为富铝玻璃体3Al2O3·SiO2。样品中Al3+、Ca2+等杂质离子于SiO2三维网络结构中酸法难以将其浸出,必须先破坏-Si-O-的三维网络结构,将其“激活”。本实验采用硫酸低温活化或强碱高温激活。
2. 3. 1 酸活化碱溶出
先用一定比例的浓硫酸在较低温度将其活化后,与碱液溶出得到硅酸钠溶液。
SiO2+2NaOH→ Na2SiO3+H2O
再加入盐酸或通二氧化碳气体,在一定温度和pH下,经一系列处理得到水合二氧化硅产品。
2. 3. 2 强碱作激活剂
在OH-作用下,高岭土颗粒出现Si-O键断裂, Si-O-Al网络聚合体的聚合度降低,表面形成不饱和活性键,再加入盐酸酸浸,形成硅溶胶。在一定温度和pH下,经一系列处理得到水合二氧化硅产品。硅溶胶的聚合过程为:
mSi(OH)4→(SiO2·nH2O)m+m (2-n)H2O
2.4 实验部分
2. 4. 1 制备过程
实例一:
称取50 g煤系高岭土于瓷坩埚中,放入750℃马弗炉中焙烧2 h,脱去碳质和有机质等染色物质;冷却至室温后,以一定比例加入浓硫酸,在380℃活化0. 5 h;冷却后放入不锈钢反应器中,加入一定量氢氧化钠溶液,控制一定温度反应3h,用水溶出洗涤,过滤得硅酸钠溶液。将该溶液浓缩后, 80℃水浴中通入二氧化碳气体或滴加盐酸溶液,调节pH≈8得水合二氧化硅,经过滤分离,将滤饼洗涤后, 80℃真空干燥得白炭黑。
实例二:
以1∶1物料比将脱碳高岭土与氢氧化钠混合均匀,在马弗炉中, 600℃左右焙烧1 h;冷却至室温后,放入烧杯中, 50℃下不断搅拌加盐酸溶解,反应完全后滤去不溶物。上清液静置陈化,出现白色水合二氧化硅,经过滤分离,将滤饼洗涤后, 80℃干燥得白炭黑。
2. 4. 2 产品分析
(1) SiO2提取率分析
利用氟硅酸钾容量法,对溶出洗涤液中的SiO2进行分析,可以得出溶液中SiO2含量的计算公式为: SiO2/(g·L-1)=1 /4CNaOHVNaOH·MSiO2/V样
式中:CNaOH—标准NaOH溶液的物质的量浓度,mol/L;
VNaOH—标准NaOH溶液的体积,L;
V样—移取样品的体积,L;
MSiO2—60. 08, g/mol。
通过溶液中SiO2的含量进而计算出SiO2提取率。重复实验和大批量实验数据显示, SiO2提取率为85%左右。
(2)化学成分分析
用X荧光对制得的白炭黑进行分析,主要化学成分见表2。
(3)粒度分析
用BT-2003型激光粒度仪对产品进行粒度测定,见图1。
3 结 论
以煤系高岭土为原料,采用本实验方法制备白炭黑,工艺简单,操作方便,既可以利用工业固废又减少了环境污染。产品纯度较高,能满足工业应用品质要求,但制备的最佳工艺有待进一步探讨。
参考文献
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