姚 英,何 凯(太原理工大学化学工程与技术学院,山西太原030024)
白炭黑泛指白色粉末状态的无定型二氧化硅,由于其微观形态特征,特别是在橡胶应用中有类似于炭黑的补强性能,故称之为白炭黑。白炭黑的生产方法大致分两种[1]:干法热解和湿法沉淀。其中干法热解包括气相法、电弧法;湿法沉淀包括硫酸沉淀法、盐酸沉淀法、硝酸沉淀法、碳化法(CO2沉淀法)、水热法、气凝胶法等。根据国内外白炭黑生产状况,采用气相法、硫酸沉淀法、盐酸沉淀法的工艺较成熟,而采用碳化法的工艺不多。因电石生产而产生的废气———石灰窑气中含有大量的CO2,它排放到空气中导致的环境污染很严重。因此,本文研究、探讨利用石灰窑气进行碳化法生产白炭黑的新工艺。
1 实验部分
1.1 原材料
水玻璃,SiO2质量浓度为336g/L,Na2O质量浓度为98g/L,模数m=3.53.原料气体,由纯CO2和N2按体积比2∶3模拟石灰窑气进行配气。
1.2 主要设备和仪器
电动搅拌器(50W,110V);DBT电动搅拌机调速器;变压器;电热水器;气囊;转子流量计;自制玻璃反应器;电热鼓风干燥箱。
1.3 工艺流程
工业水玻璃经加水调浓,过滤精制后,加入反应器中,水浴加热,升温到一定温度,通入原料气进行碳化反应。反应完后将浆液沉淀洗涤,再真空抽滤,把滤饼放入烘箱中干燥,破碎后即可得到白炭黑产品,实验流程见图1.
1.4 实验原理
水玻璃溶液同含CO2的混合气体进行碳化反应,生成白炭黑,属于气$C液$C固三相反应体系。一般认为碳化反应如下[2,3]。
主反应:
副反应:
Na2CO3(l)+CO2(g)+H2O2→NaHCO3(1).
上述反应式仅为示意式,实际情况不会如此简单。水玻璃溶液同时具有溶液和胶体性质,它的胶体性质对它与其它物质反应的中间物质和最终产物有很大影响。它是一种混合物,其中包括碱金属硅酸盐、无定型二氧化硅、水合物和氢氧化物,反应过程无疑是复杂的。水玻璃吸收二氧化硅的反应历程,一般认为首先是水玻璃水解成氢氧化钠和硅酸,再由氢氧化钠与二氧化碳反应生成硅酸钠。反应方程式如下。
水玻璃水解:
上述反应体系中,水玻璃的收率或白炭黑的产率是衡量反应过程优劣的一个重要指标,它是由一定条件下体系的化学平衡决定的。由于三相反应的复杂性及液相离子之间相互作用情况难于预测,为此我们制定了可实现上述反应的实验方案,考查了不同影响因素下白炭黑的产率及产品物性,以实现工艺参数和生产过程的最优化。上述反应体系的宏观动力学特征可用Lewis和Whieman的双膜理论描述[4]。在间歇操作的釜式反应器中,将水玻璃水溶液预先置于其中,在恒温和搅拌条件下通入二氧化碳。气液相的混合过程是二氧化碳从气相主体传递至相界面,然后通过液膜进入液相主体并与水玻璃发生反应,反应仅发生在液相。反应过程属于扩散控制(气膜或液膜控制)还是动力学控制,取决于气液间的传质强度。当搅拌速度达200r/min时,气 液两相间接触很充分,气体的溶解和扩散速度较快,加之二氧化碳是过量的,因此总的反应速度属于动力学控制。其次,就上述反应而言,从理论上讲[2,7],CO2分子可以直接与OH 反应而生成CO32-离子,当有游离的OH-存在时,此反应是快的,而水玻璃的水解反应则是慢的,所以水玻璃的水解反应的速度就决定了整个吸收过程的速度。
1.5 产品物性测试
产品中二氧化硅含量的测定用氟硅酸钾容量法。颗粒粒径的测定如下:以质量分数0.2%的六偏磷酸钠溶液为分散液,放入产品,用磁力搅拌器搅拌分散制成悬浮液,用SA CP3粒度分布仪测定。DBP(邻苯二甲酸二丁脂)吸着率按国家标准GB10528—89测定。
2 结果与讨论
影响反应化学平衡和速率的主要因素有反应温度、反应时间及原料配比,其次还有石灰窑气组成、搅拌速度、气体流量等。考虑到它们之间的主次关系,固定后者,对前者作了三组单因素实验,分别考察了它们对白炭黑产率及产品质量的影响。实验测定了产品的粒度分布、平均粒径和DBP吸着率。
2.1 反应温度对产率及产品物性的影响
反应温度是一个很敏感的因素,它与化学平衡和反应速度都有关。由于低温时反应物系出现凝胶,说明反应适宜在较高温度下进行。为此,固定反应时间(2h)、原料配比(水玻璃与水体积比为1∶5)、原料气组成(V(CO2)∶V(N2)=2∶3)、通气速率(60mL/min)及搅拌速率(3r/s)等因素,对温度选取了6个水平进行实验,实验结果见表1.
由表1可见,当反应温度在85℃以下时,产率较低,产品粒径较大,DBP吸着率也小;但当反应温度升高到85℃以上时,产率变大,产品粒径变小,DBP吸着率也增大。并且发现,高温下反应得到的白炭黑原生粒径小,结构疏松,孔隙率高;低温下反应得到的白炭黑结构坚实而紧密,原生粒径较大。上述现象可解释为[5]:白炭黑在聚集时,高温能增大聚集速度,同时能增加高能簇团的总数。高温下,溶液粘度相对下降,簇团的相对运动增强。如果温度高到足以使大簇团运动,那么大簇团之间相互有效碰撞形成更大的聚集体,从而增大了粘附聚集的概率,这种聚集速度比大簇团俘获单个质点要快。因此,高温下生成的聚集体结构疏松,原生粒径小,比表面积大,活性高。低温下反应,聚集体的生长是由大簇团与单个粒子或小簇团之间的聚集决定的。由于温度低,较大的簇团易动性较差,聚集过程主要表现为小粒子与簇团之间逐渐变化,结果形成紧密而坚实的聚集体。综上所述,反应温度应控制在85～95℃之间。
2.2 反应时间对产率及产品物性的影响
固定反应温度(80℃)、原料配比(水玻璃与水体积比为1∶5)、原料气组成(V(CO2)∶V(N2)=2∶3)、通气速率(60mL/min)及搅拌速率(3r/s)等因素,对反应时间选取了5个水平进行反应并对产品进行分析,结果见表2.
由表2可见,当反应时间延长到2.5h以后,白炭黑的产率明显提高,产品的粒径增大,DBP吸着率较高。上述结论可解释为[7]:在整个反应体系中水玻璃的水解反应是控制步骤,所以反应必须经过一定时间后,水玻璃水解才完全,相应的产率自然会升高。反应时间延长到2.5h以后,反应已接近平衡,产率基本不变。而且随反应时间的延长,体系长时间受热,加速了大簇团运动,彼此碰撞而形成结构发达、疏松、吸油值较高的产品白炭黑。因此,反应时间应控制在2.5h为宜。
2.3 原料对产率及产品物性的影响
固定反应温度(80℃)、反应时间(2h)、原料气组成(V(CO2)∶V(N2)=2∶3)、通气速率(60mL/min)及搅拌速率(3r/s)等因素,通过改变水玻璃与水的配比(体积比)来改变原料浓度,对水玻璃与水的体积比选取了5个水平进行反应,结果见表3.由表3可见,随着原料浓度的逐渐减小,产率先增大后减小,但是白炭黑粒径越来越小,DBP吸收值也在减小。上述结论可解释为[5,6]:水玻璃的粘度随浓度的增加而升高,反应物浓度过高,水玻璃粘度高,这便不利于CO2由气相主体传向液相主体,致使反应速率下降。因此,当反应物浓度由高到低变化时,产率升高;但浓度太低,体系中水玻璃太少,自然产率低,且能耗高,不经济。而且,随着反应物含量的降低,当水玻璃与水体积比为1∶7,原料含量太低,达不到核晶生成所需的过饱和度,也就形成不了核晶,或者即使有核晶形成,也会由于溶液中可利用的物质较少而限制了核晶的增长,致使白炭黑聚集体一次结构的聚合度低,最终形成紧密、坚实的白炭黑聚集体,这种结构的产品孔隙少,比表面积低,DBP吸着率低。因此,原料浓度的调节可综合考虑经济指标,选取合适的稀释度。
3 结论
1)以模拟石灰窑气和工业水玻璃为原料,采用碳化法生产白炭黑的工艺是可行的。
2)通过一系列单因素实验,得到了适宜的工艺条件:温度在85～95℃之间较好;反应达到2.5h,反应基本完全;原料液浓度的调节可综合考虑经济指标,选取合适的稀释度。
3)由于多相反应体系的复杂性,如体系易生成凝胶和通气困难等,多相反应器的设计有待改进,以更符合反应特点。
4)以石灰窑气代替无机酸制备白炭黑,具有环保和原料低廉的双重意义,可望有实用工业价值。
参考文献:
[1] 汪忠根.白炭黑的制造[J].无机盐工业,1994(3):22 25.
[2] 胡庆福.喷雾碳化法生产透明白炭黑新工艺研究[J].无机盐工业,1997(6):31 33.
[3] 胡庆福.CO2沉淀法制取高补强白炭黑[J].现代化工,2000(6):31 33.
[4] 樊俊秀.碳化法生产白炭黑的工程分析[J].无机盐工业,1986(2):12 15.
[5] 李安.沉淀法白炭黑制备过程的动力学分析[J].炭黑工业,1993(4):20 25.
[6] 李安.影响沉淀白炭黑产品物化性能的内在因素[J].炭黑工业,1994(5):24 30.
[7] 熊仕奴.窑气鼓泡碳化法生产白炭黑的工艺探讨[J].无机盐工业,1988(2):15 19.
