朱永康 (中橡集团炭黑工业研究设计院,自贡 643000) 编译
1 前言
自从发现炭黑可作为聚合物材料的填料以来,人们作出了诸多努力来表征这种材料,以便能够预见最终复合材料的性能。由此制定出来的一些参数,比如用BET氮吸附等温线测得的比表面积(称之为N2SA),或由邻苯二甲酸二丁酯吸附获得的结构指数(DBP指数),通常被用来区分不同的炭黑品种,预测其补强行为,例如其低应变粘弹模量。但是,其他参数也可能对炭黑在橡胶内的性能有重要影响,只不过尚未得到详细研究而已。其中之一就是炭黑的化学表面构造,人们普遍认为,利用X射线或拉曼光谱技术可在填料表面探测出两种不同的碳构造。因而,炭黑表面被认为是由所谓“微晶”的小结晶区与无定形碳畴共同组成的。依照这一想法对炭黑进行的吸附和石墨化实验,可以描述在填料表面所能发现的不同活性区域,并且确认了这些微晶的边缘是该种填料最活泼的区域。
在文献中可发现所描述的某些技术,例如热重分析(TGA)或反相气相色谱(IGC)被用来测定这个值。利用第一种方法发现了Maurer相关性———它表明了15%的填料分解时的温度(T15%)与比表面积之间关系。炭黑跟这一趋相背离(表明T15%低于预期值),被认为是具有较常规炭黑品种更高的表面活性/比表面积比。由于这些结果,RSA被定义为遵循Maurer相关性的T15%理论值与实验值之差,常规炭黑的RSA接近于零,高表面活性/比表面积比炭黑的则增大。以往的研究表明了用角鲨烯为MCV时,高RS值是如何加速交联反应的。
在本研究中,为了评估填料表面的无定形碳含量及活性的影响,选择了几个特殊的炭黑品种。测试了某些橡胶内性能———如因导电性引发的分散性,以结合橡胶的聚合物 填料相互作用,或其低应变动态性能。还利用MCV方法分析了硫化动力学可能发生的变化。
2 实验
2.1 炭黑
所有炭黑品种由SidRichardson炭黑公司提供。常规炭黑品种有:N110、N220、N330、N550、N772实验炭黑品种有:A 1、A 2、A 3。
2.2 配方
混炼在SidRichardson炭黑公司的HakkeRechord90型密炼机上进行,采用的配方示于表1。
2 3 拉曼光谱
拉曼光谱分析是在得克萨斯基督大学(FortWorth)进行。
2 4 热重分析
热重分析设备为MettlerToledoTG50。条件参见以前的论文。
2 5 结合橡胶
将大约1g胶料在不锈钢笼(25×25×50mm)内称重。把该不锈钢笼置入一个200ml的烧杯,用甲苯浸泡3d。溶剂一天搅拌2次,每次半个小时。在这之后,将该不锈钢笼干燥至恒定重量。
2 6 电阻率试验
在SidRichardson炭黑公司内进行。交流极性测定用Keithley仪器、Inc6517a静电计或8009电阻腔进行。仪器通过IEEE 488接口进行计算机控制,采用6524软件包。测定程序见文献。
2 7 低应变动态性能
为了研究低应变时炭黑在橡胶胶料内的行为,在0 1%～10%应变下,获得了试样在1Hz和30℃的测定结果。
2 8 硫化动力学
用角鲨烯作为MCV研究硫化反应,采用本研究小组先前所陈述的相同操作方法。
3 结果与讨论
3 1 表面构造与活性
为了获得其表面上的无定形碳含量相对值,对6个不同的常规炭黑品种进行了拉曼光谱测定。如同从图1可观察到的那样,在其比表面积和检测出的无定形碳含量之间发现了相关性。不过,某些特殊的炭黑并未遵循相同的趋势,而显示相似的比表面积,其无定形碳含量相对较高。由于这一塬因,认为该组填料适合用来研究存在于填料 聚合物界面的无定形相的影响。所研究的炭黑被命名为A 1、A 2、A 3,其结晶性按相同的顺序增加。另一方面,为了研究表面活性计算了T15%。图2表明了所有的常规品种是如何遵循Maurer相关性的,而A X品种表现出高于预期的活性。值得注意的是,A 1(无定形碳含量更高)更加背离这一相关性。然而,要証实这两个参数之间的关系为时尚早。
3 2 填料分散性
采用先前所述的胶料(见表1),对于N110、N220、N550、N772和A 1、A 2、A 3,分散度与电阻率相关。获得的结果証实,正如文献所描述的那样,渗透点是由炭黑的粒径决定的。在这种情况下,A X品种的这个值与其比表面积一致。但是在其他的研究中,对高RSA的炭黑观察到渗透点比预期的要低。这一事实可能归因于较高的填料 填料相互作用,这样的作用会导致炭黑在聚合物内形成通道,降低其电阻率水平。不过,如果类似的事情发生在A X品种上,就很难被检测出来,这可以从图3中观察到。在该图中,这些炭黑的渗透点位于斜率非常小的区域,使得我们难以看出其差异。
3 3 结合橡胶
对含60份的N110、N330、N550、N772和A 1、A 2、A 3的胶料进行了测定用有机溶剂抽提后残余在填料表面橡胶量的实验。结合橡胶值(BR)提供了聚合物基质与炭黑网络之间相互作用的信息。乍一看图4,表面上无定形碳的含量似乎并没有在这一现象中起到实质性的作用,因为不同的实验炭黑其结合橡胶含量非常接近。而另一方面,如果通过其比表面积来校正无定形碳含量,就发现所有品种的相关性均要好于表明BR与比表面积本身之时(图5)。因此,虽然它可能不是主要的相关因素,但由于比表面积代表暴露于聚合物基质的填料总表面积具有很强的影响,无定形碳对填料聚合物相互作用起着次要的作用。
3 4 低应变动态性能
该试验借助G1和G模量来表明填料网络的行为。当对橡胶复合材料施加剪切应力时,炭黑即分裂而成填料次级网络。对这一现象的研究已使我们可以証实粘弹模量与比表面积之间的关系。
从图6中可以看出,对于N110、N220、N550、N772,填料的比表面积减小招致G1和G值减小。当配方中包含有这些炭黑时,这种现象可能是填料 填料相互作用较强的标志。在其他对填充有高RSA炭黑橡胶胶料的研究中,亦获得了较高的G和G值。高RSA炭黑的表面活性能通过IGC(这种技术可以检测出高极性的成分来测定。应该指出的是,在初步的研究中对A1也发现了高特殊极性成分。但是,不仅该参数在这,两种填料(高RSA和高无定形碳含量)之间是常见的,而且它们背离Maurer相关性也表明了不同于常规炭黑的行为。
3 5 硫化动力学
采用早先研究中摸索出的一种方法来评估硫化动力学,在该方法中遵循模型胶料硫化法(MCV),用角鲨烯作为天然橡胶的模型。图7表明了促进剂的分解,从而让位给2 2 二硫代二苯并 唑(MBTS)这样的硫化中间体,即MBTP具有的结构跟先前的胶料相同,但是硫塬子数增加了(P=1,2,3……)。由于能观察到A 1具有较高的活化成分,填料表面(认为在此发生了分解)的高度吸附可以解释其较低的密度。这些结果还表明:早先形成的MBTS和硫化介质内的游离硫含量较低,归因于其在角鲨烯链中掺混更快。对RSA高的炭黑品种也发现其分解更快。
在这一阶段,无定形碳相的相对量看来对低应变动态性能和硫化动力学具有很大影响。然而,含有高RSA填料的胶料也出现了这样的结果。鉴于通过QTGA和IGC方法进行分析时这两种填料(A 1和高RSA填料)均表现出类似的趋势,具面行为的A 1的假设更有说服力。
4 结语
根据几种观点研究了无定形碳含量对填料表就所研究的实验炭黑而言,虽然它们具有相似的比表面积,但其表面上的不同相对量的无定形碳得到了拉曼光谱分析的証实。另一方面,采用TGA分析所获得的表面活性值,似乎也随着高RSA填料的趋势而有所改变,对于无定形碳相对含量较高的A 1尤其如此。考虑到所有的这些结果,我们注意到:某些性能(如填料分散性)仍然随着填料尺寸而变化,而尽人皆知的是其他性能(如低应变动态模量)则在表面构造变动时发生变化。已经有文献报导,具有高RSA的其他炭黑表现出了相似的结果。
对于无定形碳相对含量较高的品种,利用TGA和IGC分析也检测出了高的表面活性。所以,尽管无定形炭黑含量对复合材料的结构和最终性能起着重要作用,然而,为了设计出具有所预期的补强性能的材料,炭黑生成时获得的表面活性似乎也是一个有待研究的重要参数。
参考文献:
1 N.Tricas等,CompositeScienceandTechnolog,Vol.63(2003),1155～1157
