倪 良1,胡莹海2,李晓燕1,陆金城3,柯振华3,陈西农3(1.江苏大学化学化工学院,江苏镇江 212013;2.江苏大学农业工程研究院,江苏镇江 212013;3.镇江迈特化工新材料有限责任公司,江苏镇江 212009)
摘要:以粉煤灰为主要原料,采用气相-水解法制备纳米白炭黑,并对所得产品进行微观结构分析。先将粉煤灰按常规沉淀法制得白炭黑,再将白炭黑与氟化钙和浓硫酸混合加热生成四氟化硅气体,将该气体通入由氨水和分散剂组成的溶液中进行水解而制得纳米白炭黑。TEM和FTIR分析表明,采用分散剂SDS或CTAB制备的纳米白炭黑粒径较小,球形规整,未出现团聚现象,且具有较高的纯度。
关键词:粉煤灰;气相-水解法;纳米白炭黑;分散剂
中图分类号:TQ330·38+3/+7文献标识码:B文章编号:1000-890X(2007)06-0345-03
白炭黑具有粒径小、比表面积大、易形成高结构的聚集体等特性,主要用作橡胶的补强填充剂;在非橡胶领域,如合成树脂、塑料和涂料等行业也有着广泛的应用[1~4]。白炭黑的生产方法分为物理法与化学法两大类,其中化学法按制法特征主要分为气相法和液相法,而液相法按生成特征又分为沉淀法和凝胶法。工业上最主要的两种生产方法是气相法和沉淀法。采用气相法生产的白炭黑纯度高、粒径和灼烧损失小,但流程长、能耗大、生产成本高;用硅酸钠在盐酸或硫酸中反应制备沉淀法白炭黑,其生产工艺简单、操作条件稳定、成本低,但产品的粒径较大、活性较小。综合利弊,沉淀法仍是人们研究和应用的热点。该方法中最具竞争力的是以氟化法制备白炭黑的新工艺[5]。为了降低成本,人们也将目标对准了固体废弃物,如粉煤灰通过碱熔等手段首先制得硅酸钠,然后按常规沉淀法生产白炭黑,从而达到废物的资源化利用。李远志等[6]通过副产四氟化硅一步水解法制备了较高质量的白炭黑。
本工作仍以粉煤灰为主要原料,采用气相-水解法制备纳米白炭黑,并对所得产品进行微观结构分析。
1 实验
1·1 主要试剂
氟化钙,化学纯,上海试剂三厂产品;浓硫酸,分析纯,上海化学试剂厂产品;十二烷基硫酸钠(分散剂SDS),化学纯,无锡化学试剂厂产品;十二烷基磺酸钠(分散剂SDBS),化学纯,上海试剂一厂产品;十六烷基三甲基溴化铵(分散剂CTAB),进口分装,华美生物工程有限公司提供。
1·2 主要仪器
79-1型磁力加热搅拌器,江苏金坛市金南仪器厂产品;电热恒温水浴锅,江苏省医疗器械厂产品;pHs-3型酸度计,上海大中分析仪器厂产品;KDM型调温电热套,山东省邺城永兴仪器厂产品;Nicolet NEXUS 470型傅立叶转换红外光谱(FTIR)仪,美国热电尼高力公司产品;JEM2000CX型透射电子显微镜(TEM),日本JEOL公司产品。
1·3 试样制备
将一定比例的白炭黑(粗产品)和氟化钙加入三口烧瓶中,油浴加热至150℃,滴加浓硫酸开始反应,将产生出来的四氟化硅气体经浓硫酸洗气干燥后导入已调节好的由氨水和分散剂组成的溶液中进行水解,生成硅酸铵和氟硅酸铵。此间水解池温度控制在60℃,并用磁力搅拌器不断搅拌,达到一定程度后中止反应,并加入浓氨水促使白炭黑析出,保温陈化24 h。将固体产品离心分离、洗涤,再置烘箱(120℃)中烘干,最后在马弗炉(500℃)上灼烧。
1·4 测试分析
(1)TEM分析
试样用无水乙醇分散,超声处理3 min后滴在有支持膜的铜网上,用TEM进行观察,加速电压为200 kV。
(2)FTIR分析
将试样研细,与溴化钾以20/1的质量比混合均匀并压片,用FTIR仪测定红外光谱。
2 结果与讨论
2·1 TEM分析
采用不同分散剂制备的纳米白炭黑的TEM照片如图1~3所示。
通过TEM分析可以得出,采用分散剂SDS制备的纳米白炭黑粒径最小;采用分散剂CTAB制备的纳米白炭黑粒径稍大;采用分散剂SDBS制备的纳米白炭黑粒径最大。采用分散剂SDS或CTAB制备的纳米白炭黑都有较好的球形形貌,且大小均匀,没有出现团聚现象;而采用分散剂SDBS制备的纳米白炭黑除了有球形粒子外,还有其它形态的粒子,且大小也不均匀,这可能是由于室温下分散剂SDBS在水中的溶解度较低,洗涤时未完全清除所致。
2·2 FTIR分析
采用不同分散剂制备的纳米白炭黑的FTIR谱如图4~6所示。
从图4~6可以看出,采用分散剂SDS或CTAB制备的纳米白炭黑FTIR谱完全一致,且与文献[7]报道的红外光谱吻合。3 450 cm-1左右处的宽峰是强“氢键缔合的羟基”和吸附的水分子;1 100 cm-1处的尖峰和470 cm-1处的尖峰表明了Si—O—Si的存在。其中1 100 cm-1处是反对称振动峰,470 cm-1处是对称振动峰。采用分散剂SDBS制备的纳米白炭黑在长波处存在一个较强的吸收峰,这可能是由于环境中的杂质所引起的,与TEM分析结果相吻合。由此可以看出,采用分散剂SDS或CTAB制备的纳米白炭黑具有较高的纯度。
3 结论
将粉煤灰按沉淀法制得白炭黑,再将白炭黑与氟化钙和浓硫酸混合加热生成四氟化硅气体,将该气体通入已添加分散剂和氨水的介质中进行水解可制得纳米白炭黑。TEM和FTIR分析表明,采用分散剂SDS或CTAB制备的纳米白炭黑粒径较小,球形规整,且大小均匀,未出现团聚现象,还具有较高的纯度。
