液体石蜡替代 DBP 测试炭黑吸油值的探讨-炭黑百科-炭黑产业网

孟巧玲 (山东耐斯特炭黑有限公司，山东东营 257506)

摘要：炭黑结构是炭黑的重要性能之一，也是炭黑最基本的特性之一,其高低直接影响混炼胶料的加工性能、硫化胶的机械性能和导电性，用邻苯二甲酸二丁酯(即DBP)作为试剂测试炭黑的吸油值在炭黑过程检验和成品检验以及轮胎企业的入厂检验中广泛应用，但邻苯二甲酸二丁酯对皮肤粘膜有刺激作用，有致敏作用，长期接触者可引起多发性神经炎，脊髓神经炎及颅神经炎，能引起中枢神经和周围神经系统的功能性变化，误服后引起恶心、头晕及中毒性肾炎，且该物质因水解慢，挥发性小，招致半衰期很长，DBP这一物质在化妆品包括指甲油都被欧盟指令禁止，邻苯二甲酸二丁酯在儿童玩具中的使用也受到限制，美国消费品安全委员会(CPSC)也于2017年10月18日表决通过禁止儿童玩具和儿童用品中使用。而这个试剂在我们炭黑厂或轮胎厂用量非常广，特别是炭黑生产过程的中间控制，一些公司为了快捷方便还在用手工法，这样接触到皮肤的几率就很大，为了保护员工的身体安全，找一种能替代邻苯二甲酸二丁酯的作用而对员工伤害小的试剂迫在眉睫，本文就炭黑吸油值测试试剂的挑选进行探讨和试验，对选中液体石蜡代替邻苯二甲酸二丁酯的可行性进行论证。

关键词：炭黑;校准曲线;标准偏差;精密度;标准参比炭黑

　　1 引言

炭黑是若干粒子连结在一起的，即炭黑是以聚集体状态存在，这些粒子是纳米级别的。炭黑结构是指聚集体的大小、形状、聚集体中的粒子数以及连接紧密程度的总和。

炭黑作为轮胎中重要的添加剂和补强剂，炭黑的结构对填充胶性质有很大影响，主要有粘度、口型膨胀率、定伸强度、硬度、抗张强度等等。

炭黑结构是炭黑的重要性能之一，也是炭黑最基本的特性之一，其高低直接影响混炼胶料的加工性能、硫化胶的机械性能和导电性。在粒子大小相近的情况下，结构高的炭黑填充的硫化胶定伸应力较高、耐磨性能好、导电性能也较好。由于炭黑结构是炭黑最基本的特性之一，对炭黑吸油值的测定不仅炭黑生产厂家、轮胎用户高度关注，一些橡胶制品用户也作为入厂检测的一个重要指标。对炭黑结构的测定一般采用吸油值的方法，其结构高低是以单位质量的炭黑所吸收油的体积来表示的，按照国家标准 GB/T 3780.2—2017 《炭黑笫二部分吸油值的测定》中规定了 A 法 ( 仪器法 ) 和 B 法 ( 手工法 ) 二种方法。其中 A 法为仲裁法，A法选用的试剂和材料中，同时有邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和液体石蜡、环氧大豆油，据了解，炭黑作为轮胎中重要的添加剂和补强剂，炭黑结构是炭黑的重要性能之一，也是炭黑最基本的特性之一，其高低直接影响混炼胶料的加工性能、硫化胶的机械性能和导电性，用邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)作为试剂测试炭黑的吸油值在炭黑过程检验和成品检验以及轮胎企业的入厂检验中广泛应用，但邻苯二甲酸二丁酯对皮肤粘膜有刺激作用，有轻度致敏作用。接触者可引起多发性神经炎，脊髓神经炎及颅神经炎，能引起中枢神经和周围神经系统的功能性变化，误服后引起恶心、头晕及中毒性肾炎，且该物质因水解慢，挥发性小，招致半衰期很长，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)这一物质在化妆品包括指甲油都被欧盟指令禁止邻苯二甲酸二丁酯(DBP)在儿童玩具中的使用也受到限制，美国消费品安全委员会(CPSC)也于2017年10月 18 日表决通过禁止儿童玩具和儿童用品中使用。而这个试剂在我们炭黑厂或轮胎厂用量非常广，特别是炭黑生产过程的中间控制，一些公司为了快捷方便还在用手工法，这样接触到皮肤的几率就很大，为了保护员工的身体安全，减少职业伤害，找一种能替代邻苯二甲酸二丁酯的作用而对员工伤害小的试剂迫在眉睫，依据 GB/T3780.2- 2017 选用了试剂检测炭黑吸油值进行了一些探讨和实验。

　　2 试验

2.1 试验原理

2.1.1 仪器法：

炭黑粒子的聚集程度影响炭黑混炼胶的工艺过程、硫化胶的使用性能。炭黑聚集体的空隙容积取决于炭黑粒子的聚集程度，这种空隙容积可以从炭黑吸收的油的体积来得到。因而炭黑吸油值可作为炭黑粒子聚集程度的度量。

用恒速滴定器将油加入到吸油计混合室内的炭黑试样上，随着试样吸油量的增加，混合物料从自由流动状态变成一种半塑性的团聚物，且混合物的粘度不断增加。该粘度被传送到吸油计的扭矩传感系统，当混合物的粘度达到预定的扭矩值时，吸油计和滴定器同时自动关闭。从读数滴定管中直接读出加入的油的体积，每单位质量炭黑吸收油的体积数即为炭黑吸油值。

2.1.2 手工法：

油以一定的速度滴加到一定量的炭黑试样上，用玻璃棒在玻璃板上调和、搅拌、滚压，使混合物由自由流动的混合物变为半塑性的物体。以炭黑全部成为规定的形状、并可全部滚卷至玻璃棒上，且在玻璃板上不出现油迹为终点。

　　2.2 实验条件

试验的环境温度：(23±2)℃

　　2.3 试剂或材料选择

2.3.1 选择的试剂其性能应满足对 ASTM SRB 系列标准参比炭黑(ASTM SRB)进行测试时，测试结果符合 SRB8# 提供的标准值。

2.3.2 选择试剂没有危险的。

2.3.2.1 首先液体石蜡又名白蜡、矿物油，作为一种添加剂广泛应用于食品添加剂、化妆品、润滑油、护肤液、肥皂升值儿童护理产品中，不仅《美国食品化学品法典第八版》(FCC8)指标规定较少，日本食品矿物油添加剂公定书规定的项目也仅仅检测、砷、硫化物、易碳化物几个指标，以上说明其相比于邻苯二甲酸二丁酯是相对安全的，

2.3.2.2 环氧大豆油，具有无毒无害挥发性低等特点，符合美国 FDA 食品添加物规则“181.27 及 175.300”之要求。并获得日本 JHPA(PVC 食品卫生协议会 )PL 规格 [B.7(1)] 之认可 ( 认可号码 J-7059)。特别适于做食品包装或医疗用之材料

综上液体石蜡和环氧化大豆油是没有危险的。我们只要验证其实验操作的可行性和数据的稳定和精确性。

依据上述原则，笔者依据GB/T3780.2-2017标准的相关要求，尝试石蜡油，环氧化大豆油替代 DBP。

2.3.3 标样来源：ASTM SRB8#系列标准参比炭黑

按 GB 3778 或 GB/T 7044 中的规定进行，取用的SRB8#和本司在产的1系2系.3系5系6系炭黑。

2.4 仪器设备

2.4.1 天平：分辨力为1 mg。

2.4.2 烘箱：重力对流型，可控温度为(125±2)℃。可控温度为(125±1)℃。

2.4.3 刮刀：橡胶质，长度 100 ㎜。

2.4.4 炭黑吸油计：装有一台滴定速度为 (4±0.024)mL /min 的恒速滴定仪。

2.4.5 玻璃板，170 mm×140 mm×4 mm。

2.4.6 玻璃棒，Ф(7~8) mm，长约 300 mm。

2.4.7 干燥器。

　　2.5 实验方案

2.5.1 用液体石蜡、环氧化大豆油进行手工、仪器的测试

2.5.2 用DBP、液体石蜡检测SRB8系标准参比炭黑回归曲线

2.5.3 GB/T3760.2-2017A 法仪器分别用 DBP、液体石蜡抽检在产炭黑样品

2.5.4 相同人员分别用 DBP、液体石蜡和手工的比对

实验数据和结果讨论

3 试验

液体石蜡、环氧大豆油、DBP的重复性试验，对比其试验数据的标准偏差、及标样检测数据的范围

3.1 试剂

DBP：密度 1.042~1.048kg/m3 分析纯国药集团化学试剂有限公司

环氧化大豆油：密度 0.990~1.000kg/m3 CCAI 炭黑标准化与检测技术研究所

液体石蜡：密度 0.835~0.855kg/m3 烟台市双双化工有限公司

3.2 手工法(GB/T3780.2-2017B)实验结果：见表 1

手工法检测吸油值的比对说明，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，液体石蜡，环氧化大豆油三种试剂同时进行，在23℃环境下，用同等规格型号的微量滴定管检测，滴定管开关开到最大，无法形成珠状连接，而且因流动性差，为提高其流动性也尝试增加温度的方式但收效甚微，在规定的4-6分钟内根本无法完成实验，且炭黑和油的混合物终点状态很难出现特征形状，如硬质炭黑的细条状，软质炭黑的均匀细块，出现的状态大小不均匀，终点状态判断较难，操作过程中出现栈板粘棒状态，故：

原因分析：但环氧脂肪酸酯试剂存储相对于 DBP和液体石蜡密度和流动度受温度影响更高，粘度和流动度在常温下，受温度的影响比较大，查阅资料，25℃条件下，邻苯二甲酸二丁酯、液体石蜡、环氧化大豆油的粘度分为：36mpa.s、32mpa.s 及300mpa.s，环氧化大豆油这种高粘度、低流动特性在同等试验条件下使滴定时的滴定速度的不均匀性，使得滴加过程中炭黑和其形成的半塑性物质的均匀性变差，这是影响数值重现性的因素。

针对这种情况，测试只选择液体石蜡和邻苯二甲酸二丁酯试验，通过上表数据，使用液体石蜡的检测数据的标准偏差均低于使用液体石蜡检测数据的标准偏差。

　　3.3 仪器法(GB/T3780.2-2017A 法)试验

基于按 GB/T3780.2-2017 手工检测中环氧化大豆油出现的问题，按照 GB/T3780.2-2017A 法用环氧大豆油检测时，因其粘稠，过程中滴定管容易出现气泡，滴定速度很难达到4cm3/min输出速率，结果的重现性比较差等问题，后续的检测中不再比对。

3.3.1 分别用 DBP( 邻苯二甲酸二丁酯)和液体石蜡对吸油计按照 GB/T3780.2-2017A 法试验条件和分析步骤进行校准，数据如下。

3.3.1.1 用液体石蜡和邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 分做 SRB8# 的硬质标样回归曲线见图 1 及图 2。

通过相关系数检验表查的得自由度等于1时，相关系数临界值0.997(5%显著概率)，1.000(1% 显著概率)，用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)检测 A28、B28、C8 的R2 =0.9997, 液体石蜡检测 A28、 B28、C8 的R2 =0.9999, 则其相关系数分别为 0.9998 和 0.9999，即相关系数等于 1.000，标准值与测量值是高度相关的，回归方程 y=0.981x+4.2181 和 y=0.9718x+8.1652 也是合理的。

3.3.1.2 用液体石蜡和邻苯二甲酸二丁酯分做 SRB8# 的软质标样回归曲线见图 3 及图 4。

同样通过相关系数检验表查的得自由度等于 1时，相关系数临界值0.997(5%显著概率)，1.000 (1%显著概率)，用液体石蜡检测D8、E8、F8的 R2 =0.9996,DBP检测D8、E8、F8的R2 =0.9995,则其相关系数分别为 0.9998 和 0.9997 即值为 1.000，标准值与测量值是高度相关的，回归方程y=0.9677x+ 4.0238 和 y=0.9483x+1.9009 也是合理的。

综上数据从相关系数，可以看出用液体石蜡的相关系系数稍高于 DBP。

3.3.2 液体石蜡重复性、再现性试验试验

3.3.2.1 用液体石蜡进行 B28、E8 进行重复性检测，见表 3

通过上表可以看出，不论 B28 还是 E8 其测量值不仅全部在其标准值的范围内，而且他们的均值与 B28、E8 的贡献值仅差 -0.2、0.18，测量的准确度符合要求，相对标准偏差分别为 0.8%、 0.5%<1.2%，符合GB/T3780.2-2017A法的重复性要求。

3.3.2.2 选取公司在产 N220 样品，用液体石蜡做再现性试验 , 见表 4。

从上述实验验证，再现性为 1.12%<3.5%，符合 GB/T3780.2-2017A 法规定的再现性要求。

综上用液体石蜡按照 GB/T3780.2-2017A 法要求试验，其紧密度符合标准要求。

3.3.3 分别用DBP和液体石蜡，检测炭黑产品

考虑到实际应用，根据不同系列炭黑的吸油值的区间不同，用液体石蜡和DBP依次跟踪近1年的时间，检测了N134、N234、N375、N330、N326、 N550、N660 等炭黑在吸油计不同的扭矩下数据，本文列举 N134、N375、N330、N660、N326五个产品类型的数据和对比折线图，并计算了各自的标准偏差，相对标准偏差，来证实用液体石蜡替代 DBP 的是否可行。

3.3.3.1 用两种试剂抽查 N134 不同批次的吸油值

根据标准差公式计算得，用DBP和液体石蜡的检测值得标准差分为1.32、1.27，相对标准偏差分为 1.04%、1.01%。