张海达1 ，王智博2(1：自贡海仕达科贸有限公司，四川 自贡 643000;2：抚顺振兴化工工程设计有限公司，辽宁 抚顺 113006)
摘 要：本文介绍了炉法色素炭黑的炉型、用途、品种和分析项目，分享了提高炉法色素炭黑品质的经验和方法。
关键词：色素炭黑;甲苯透光率;黑度;着色力;多环芳烃;重金属
1 前 言
炉法色素炭黑应用于油墨、涂料、塑料、皮革 和化纤等行业，是用途最广泛的基础黑色化工原 材料，与人们的生活息息相关。
色素炭黑分为接触法和炉法色素炭黑两大 类。接触法炭黑如天然气槽法炭黑是炉法炭黑诞 生之前就有的炭黑品种，原料为气态烃，如天然 气、混气(所谓混气即以煤气或氢气为载体，在气 化釜内与液态烃如蒽油加热气化的部分混合在一 起形成的原料气)。炉法色素炭黑是色素炭黑中 品种最多、用量最大的色素炭黑，分为高、中、普 通(或低)色素炭黑，以液态烃为原料生产的，如 煤焦油、乙烯焦油、蒽油或其混合油。本文主要就 炉法色素炭黑的有关问题进行探讨。
2 炉法色素炭黑的现状
炉法色素炭黑属于特种炭黑，目前的产业政 策对其规模和造粒方式没有限制。 国内炉法色素炭黑的反应炉仍为常称的“三 段式反应炉”，即燃烧段、喉管段和反应冷却段， 见图 1。
使用的燃料有天然气、煤气和燃料油，根据可 利用的资源情况及价格确定。因为管网天然气热 值高并且较稳定、燃烧不易结焦是最好的燃料。使 用的原料油有煤焦油、蒽油、乙烯焦油或其混合 油，多采用蒽油。添加剂多采用碳酸钾，急冷水有 使用自来水、软水和纯净水，依炭黑灰分要求高低 而定。
炉法色素炭黑有干法和湿法两种造粒方式。 高、中、低色素炭黑干法都有生产，干法造粒炭黑 容易分散。高色素和中色素炭黑因市场小和分散 要求高多采用干法造粒，应下游用户的要求，高色 素炭黑不造粒直接包装原生粉的情况增多。湿法 造粒一般适用于低色素炭黑，低色素炭黑是用量 最大的，物理化学指标近似于橡胶用炭黑如N330、 N220、N326和N219等，也可以说大量的低色素炭 黑被这 4 款橡胶用炭黑替代了。
炉法色素炭黑的工艺流程见图2。流程中有高 温空气预热器，多采用800℃级，干法生产线在线 余热锅炉采用的不多，安装在高色素和中色素炭 黑生产线上的余热锅炉产汽量效果较好，低色素 炭黑生产线上安装余热锅炉几乎不产汽，并且容 易堵管影响正常生产，不建议纳入流程。风送系 统采用热风输送居多，都有微米粉碎机，采用分级 磨的生产线不多。对于造粒炭黑，包装机有吨袋 包装机和小袋包装机如 20kg 装，干法造粒炭黑因 含粉相对较多，不适合气流填充式包装机，多采用 螺杆送料包装机，原生粉采用真空包装机。
3 色素炭黑标准及建议
色素炭黑质量指标执行国家标准 GB/T7044- 2013，这是最新标准，在这之前被淘汰的标准版本 有 GB/T7044-1986，GB/T7044-1996 和 GB/T7044- 2003。
现行国家标准 GB/T7044-2013 对色素炭黑的 分类见表 1[1]，色素炭黑的技术指标见表 2[1]。
根据表1，无论是接触法或炉法色素炭黑按黑 度和粒径分为高(H)、中(M)、普通(R)色素 三大类。
根据表2，无论是接触法或炉法色素炭黑的技 术指标共11项，包括黑度(反射率)、着色力、吸油 值、加热减量、挥发分、灰分、流动度(35℃)、 pH 值、总比表面积、45μm 筛余物和杂质。接触 法色素炭黑有 5 个品种，即 C111、C121、C311、 C321、C611;炉法色素炭黑有6个品种，即F111、 F121、F311、F315、F615、F625。其中各有2个后 处理品种(比如臭氧氧化处理)，包括C121、C321、 F121、F625。
由于炉法色素炭黑是用途最广泛的特种炭 黑，现有国标中的6个品种和11项指标远远不能满 足用户和生产的需要，国内、外炭黑生产厂家根据 用户的特殊需求纷纷建立自己的企业标准及相应 的实验室。所以，今天的色素炭黑市场上可以看 到各种品牌的色素炭黑，即使是相同用途的色素 炭黑，也会有 N 个不同的品牌，真是令人眼花缭 乱!
要规范特种炭黑包括炉法色素炭黑建立完善 的、全面的和适用的国家标准，如橡胶用炭黑国家 标准 GB3778-2011 那样，确实有难度。这就出现 了两种声音，其一认为，随着色素炭黑的应用领 域、产品的品种和质量要求越来越清晰，就应该与 时俱进逐步完善色素炭黑标准，使得色素炭黑的 生产和应用有章可循;其二认为，色素炭黑应用领 域太广，用量又小，还涉及到技术秘密，修订国家 标准的意义不大，各色素炭黑生产厂家根据各自 的用户要求，建立各自的企业标准或按协议定制 就行了，国外企业多年来也是这么运作的。作者 认为，已有的色素炭黑国家标准对色素炭黑行业 的发展还是做出了巨大贡献的，不是可有可无的 事情。色素炭黑在这 10 年间发展这么快并且是整 个炭黑行业的利润增长点，相应的标准也应该及 时更新。
4 炉法色素炭黑的重金属和多环芳烃检测
炉法色素炭黑的 11 项技术指标及用户有特殊 要求的甲苯透光率和色相(如红相、黄相、蓝相) 在炉法色素炭黑生产厂家的实验室一般都是能分 析出结果的。用于皮革色浆和玩具等领域的炉法 色素炭黑对重金属和多环芳烃是有严格要求的， 在标准GB/T7044-2013没有这方面的内容。对于重 金属和多环芳烃的分析，这是很多炭黑生产厂家 的实验室不具备的分析能力，这就需要外送具有 权威和公信力的机构检验，如 SGS。
SGS是瑞士通用公证行，在我国上海、深圳等 大城市有公司开展业务，如通标标准技术服务(上 海)有限公司。同时，SGS也能分析炭黑原料油， 比如比重，水分，粘度，元素，馏程，芳烃，沥青 质，灰分和重金属等。
SGS分析色素炭黑的重金属通常包括镉(Cd)， 铅(Pb)，汞(Hg)，六价铬(CrVI)。色素炭黑 中每项重金属的含量不得超过 2mg/kg。
SGS 分析色素炭黑的 18 项多环芳烃(PAHs) 通常包括萘(NAP)，苊烯(ANY)，苊(ANA)， 芴(FLU)，菲(PHE)，蒽(ANT)，荧蒽(FLT)， 芘(PYR)，苯 并(a)蒽(BaA)，苯 并(a)芘 (BaP)，苯并(e)芘(BeP)，屈(CHR)，苯并 (k)荧蒽(BkF)，苯并(b)荧蒽(BbF)，苯并 (j)荧蒽(BjF)，茚苯(1,2,3-c,d)芘(IPY)，二 苯并(a,h)蒽(DBA)，苯并(g,h,i)苝(BPE)。 色素炭黑中每项多环芳烃(PAHs)的含量不得超 过 0.1mg/kg。
德国产品安全委员会(AFPS)对GS认证多环 芳烃(PAHs)的要求见表 3。
炉法色素炭黑是否进行重金属和多环芳烃检 测，首先取决于下游用户的应用领域需要，其次对 于炭黑生产企业而言，全面掌握产品的质量信息， 做到心中有数，这对原料采购、生产和销售可以说 是必不可少的。
5 炉法色素炭黑品质提高的途径
炉法色素炭黑的品质需要匹配炭黑的用途和 用户的特殊要求，一般应从以下途径来提高炭黑 的品质。
5.1 原料油
炉法色素炭黑用原料油有蒽油(现行国家标 准是GB/T24211-2009，见表7)、乙烯焦油(现行 国家标准是GB/T 9581-2011，见表8)和煤焦油(现 行标准是 YB/T5075-93，见表 9)，乙烯焦油是石 油系原料油，煤焦油是煤焦化系原料油，蒽油是煤 焦油蒸馏中所切取的沸点范围为 300~450℃馏分 产物。
炭黑用焦化原料油有国家标准 GB8353-1987 (已作废，见表 4)、中华人民共和国冶金行业标 准YB/T 5174-1993(已作废，见表5)和现行的YB/ T 5174-2016(见表6)。这三个标准虽然标准名称 相同，但技术指标相差很大，作废的GB8353-1987 和 YB/T 5174-1993 应该是蒽油的范畴，而现行的 YB/T 5174-2016是橡胶用炭黑油标准，360℃前馏 出物低而沥青含量高，与煤焦油一样，不适用于作 炉法色素炭黑的原料。
现行的蒽油国家标准是 GB/T24211-2009，见 表 7。可以看到，GB/T24211-2009 标准的360℃前 馏出物≥ 50%，还不如作废的炭黑用焦化原料油 GB8353-1987 和 YB/T 5174-1993 中 的 二 级 品 ≥60%，这说明现行的蒽油国家标准降低了蒽油的 品质，对生产高品质的炉法色素炭黑是不利的。
原料油是生产炉法色素炭黑最关键的因素， 没有合格的原料，要生产好的炭黑是不可能的。对 炉法色素炭黑而言，最理想的原料油是蒽油，其次 是乙烯焦油，最差的是煤焦油。蒽油和乙烯焦油 基本上可涵盖高、中、低色素炭黑的生产，但乙烯 焦油收率低，成本高，使用的厂家很少。煤焦油和 炭黑油因沥青含量高对产品的品质影响很大，用 煤焦油和炭黑油生产的色素炭黑如果仅从炭黑的 理化指标上看可能与蒽油生产的炭黑有些指标近 似，但在应用体系中的表现完全不是那么回事，所 以本文不推荐使用。即使是按现行标准采购的蒽 油，一般来讲用于橡胶用炭黑和低色素炭黑没有 问题，但用于高色素炭黑和化纤长丝用炉法色素 炭黑原料油，是有问题的。现行蒽油标准360℃前 馏出物≥50%，可见沥青含量是相当高的，目前国 内蒽油供给厂家是不会为下游生产炉法色素炭黑 的工厂定制蒽油的，因为我国的蒽油是卖方市场， 并且很难改变这一现状。这就要靠色素炭黑生产 厂家自己去解决所需品质的原料油，即对蒽油使 用前进行精制，怎样精制才能生产高品质的色素 炭黑?因是商业秘密，本文不便在此表述。但至少 我们知道，国内的内资企业几乎没有对蒽油精制 过，基本上是买什么用什么，甚至连原料油的数据 如元素分析、馏程和重金属等都不掌握，多为分析 水分和比重了事，互相模仿，低质产品恶性竞争， 这就是与知名外企炉法色素炭黑质量差别的根源 所在。
5.2 黑度
黑度在一定范围内与炭黑的粒径和分布是正 相关的，粒径越小、分布越均匀黑度越黑。控制炉 法色素炭黑的黑度除原料油的因素外，主要是控 制反应温度，即风油比。生产高色素炭黑需要有 较高的反应温度，很短的反应时间，相应的反应炉 要能耐 2000℃以上的理论燃烧温度。采用小直径 喉管，提高喉管的流速对黑度的提高有所帮助，这 需要配压力更高的主供风机，建议主供风机的升 压不要低于 98kPa(表压)。
5.3 DBP
吸油值 DBP 的控制是行业中众所周知的，安 全可靠的是用碳酸钾水溶液，通过控制添加的量 和浓度来提高或降低 DBP。一般炉法色素炭黑的 DBP都不高，需要加碱液，特别是高色素炭黑DBP 甚至低到40，需要加较多的添加剂，这使得炭黑的 灰分高。高色素炭黑更多的是不需要造粒，直接 包装原生粉，原生粉中碱金属钾含量高炭黑容易 自燃，这是生产中需要注意的事项。
为了充分发挥碱液的效率，本文不建议使用 添加剂枪，碱液直接加入原料油喷入喉管前的总 管上，并设静态混合器。这样可以避免添加剂枪 堵塞、烧坏对生产的影响，对稳定产品质量和降低 添加剂带来的灰分能起到一定的作用。另外需要 注意的是，添加剂碳酸钾要充分溶解于水才能使 用，添加剂罐需要带搅拌器和罐壁外有蒸汽加热 盘管并保温，利于碳酸钾的溶解。
5.4 着色力
着色力是炉法色素炭黑的重要技术指标，除 原料油的品质外，操作工艺参数对着色力影响较 大，其它因素的影响是有限的。无论使用蒽油或 是乙烯焦油，原料油中的沥青含量对着色力是没 有帮助的，沥青含量高会影响着色力降低，反之亦 然。提高反应温度和喉管流速利于着色力的提高。 其次喉管对着色力也有一定影响，保持图1所示突 扩形喉管的设计轮廓对稳定和提高着色力有好 处。对于耐火材料喉管，生产高色素炭黑是在高 温和高流速工况下运行，无论什么耐冲刷的耐火 材料，都会脱落变形，造成着色力降低。解决这个问题可以使用金属水夹套喉管，如果习惯于使用 耐火材料喉管，需要勤观察喉管的状况，在其他因 素没有变化的情况下如果着色力降低，应及时更 换喉管。本文推荐使用金属水夹套喉管，但需要 保证喉管不得缺水和足够的冷却水量，防止喉管 烧穿。
5.5 加热减量
炭黑的加热减量主要是炭黑中的水分，水分 含量高会影响炭黑的分散。炉法色素炭黑的生产 尽可能减少往炭黑反应炉中加水，这就需要在流 程中设高温空气预热器、原料油预热器和余热锅 炉等换热设备，去袋滤器的烟气管道尽可能加长 散热，少喷或不喷二次急冷水。风送系统不要用 烟气输送，建议采用热风输送，以使炭黑的水分含 量降到最低。另外，炭黑的防潮包装也是必须的。
5.6 灰分
炉法色素炭黑的灰分来源于原料油中的灰 分、添加剂、急冷水、反应炉耐火材料、滤袋和碳 钢设备等。
要降低炭黑的灰分，首先要控制原料油的灰 分，这就需要对原料油进行灰分项分析，不满足要 求的原料油不用。
添加剂也是增加炭黑灰分的一大原因，除上 述5.3节提到的提高添加剂的效率减少灰分外，不 得使用不合格的碳酸钾，一般使用化学纯，高纯炭 黑最好使用分析纯。
急冷水中含有的泥沙和阴阳离子都会造成炭 黑的灰分增加，应根据炭黑的使用要求和经济性， 选择使用不同水质的急冷水，如高纯炭黑使用纯 净水，其它的可使用软化水或自来水。
反应炉脱落的耐火材料可能成为炭黑的杂质 和增加炭黑的灰分，炉法色素炭黑在选择反应炉 耐火材料上应充分考虑到运行工况，以及采用 5.4 节推荐的金属喉管，以降低因耐火材料造成的灰 分增加。
滤袋的基材是玻璃纤维，玻璃纤维掉进炭黑 也是灰分的组成部分，最好采用耐高温的覆膜滤 袋，延长使用寿命，减少玻璃纤维的脱落。
铁锈也是炭黑的灰分组成之一，炉法色素炭 黑生产装置即使有磁选机，也不推荐使用碳钢设 备。炭黑生产的弱酸腐蚀是不可避免的，碳钢设 备腐蚀会很严重，一段时间厂家为了节省投资包 括袋滤器在内的大量设备和管道采用碳钢材质， 铁锈成为灰分的主要来源，牺牲产品质量的手段 是不可取的。
5.7 甲苯透光率
炉法色素炭黑的甲苯透光率显示炭黑受污染 的程度，也可间接认为炭黑表面残留的油膜或未 裂解的多环芳烃，甲苯透光率越高说明炭黑裂解 的更充分。炉法色素炭黑从高色素到低色素，甲 苯透光率是逐渐降低的。在相同原料油的情况下， 这是炭黑反应工况造成的，高色素炭黑原料油处 理量小，反应温度高，原料油裂解更充分;反之， 低色素炭黑原料油处理量大，反应温度低，原料油 裂解不充分，有油膜或多环芳烃残留。
要提高炉法色素炭黑的甲苯透光率，除采用 沥青含量低的原料油外，反应炉由一次急冷分成 两次冷却。这需要加长反应炉的停留段，一次急 冷水在反应段后面的常规急冷段喷入，目的是终 止反应。这里对终止炭黑反应温度应该有个新的 认识，之前认为炭黑终止反应的温度为950℃，这 实际上是不正确的，作者在X厂的色素炭黑线上将 一次急冷后的温度控制在 1200℃，二次急冷在空 气预热器进口的反应炉停留段位置喷入，考虑足 够的气化空间，将进空气预热器的烟气温度控制 在空气预热器要求的温度比如900℃，这一改变并 未影响炭黑的质量指标，反而提高了甲苯透光率， 因为烟气在高温段的停留时间越长，炭黑中残留 的未裂解多环芳烃变得更少。这个道理在实验室 中也能验证，炭黑通过加温时间增长、加温温度越 高(当然是在着火温度以下)，炭黑的甲苯透光率 会上升。
5.8 多环芳烃
SGS检测的炭黑18项多环芳烃，实际上就是残 留在炭黑中的未裂解物。可以用提高炉法色素炭黑 甲苯透光率的方法降低炭黑中的多环芳烃含量。
5.9 色相
炉法色素炭黑的色相主要有红、黄、蓝三种，一般蒽油原料偏蓝相的多，偶尔会遇到红相和黄 相，乙烯焦油生产的色素炭黑具有较好的蓝相。应 用体系通常要求为蓝相，如果偏红或偏黄，除更换 不同产地的原料油外，可以配一些乙烯焦油将炭 黑的色相变为蓝相。
5.10 重金属
炉法色素炭黑的重金属指的是镉(Cd)、铅 (Pb)、汞(Hg)、六价铬(CrVI)。如果下游用 户有重金属含量要求，就必须首先对原料油进行 SGS重金属检测，只有原料油合格了才能生产，产 品出来再检测造成重金属超标，必然会造成经济 损失。如果原料油中的六价铬(CrVI)不超标或未 检出，而产品中检出六价铬(CrVI)或超标，得考 虑炭黑反应炉。因为耐高温的反应炉使用了高含 铬材料。
5.11 pH 值
pH值代表炭黑的酸碱度。炉法色素炭黑的pH 值一般呈碱性，要呈酸性必须经过后处理，比如臭 氧和高锰酸钾等氧化。粒状炭黑采用臭氧氧化的 程度里外不均，粉状氧化更均匀。臭氧 O3氧化后 变成氧气O2，几乎没有环保问题，但容易着火甚至 爆炸，粉状炭黑比粒状炭黑更容易发生着火或爆 炸，氧化速度的有效控制至关重要。高锰酸钾溶 液可以比较均匀的氧化，但需要干燥，废液的处理 存在环保问题，各有利弊。
5.12 挥发分
挥发分是炭黑表面的含氧官能团。炉法色素 炭黑的挥发分都较低，一般不会超过 1%，提高挥 发分的方法同降低 pH 值的方法，即氧化。挥发分 与pH值是有关联的，pH值越高挥发分越少，反之 亦然。
5.13 流动度
流动度是炭黑在应用体系中的表现。流动度 与炭黑的pH值和挥发分相互关联，pH值低和挥发 分高，流动度就好，反之亦然。所以，要改善炉法 色素炭黑的流动度最有效的方法是氧化后处理。
5.14 筛余物
炭黑的筛余物一般来源于原料油的结焦、耐 火材料脱落和碳钢设备的铁锈等因素，现在的炭 黑装置耐火材料都用得比较高档，设备管道材质 基本上都采用了不锈钢，所以在正常生产中筛余 物以焦粒为主。通常减少炭黑筛余物的方法是在 风送系统中安装锤式粉碎机，但这是“马后炮”式 的事后处理，效果也是有限的。要根本解决筛余 物的问题，应从原料油和操作工艺入手。结焦主 要来源于难裂解的沥青，所以说原料油的精制是 重中之重的问题。其次是操作，比如原料油的油 压、油温、油喷嘴的角度、炉温和喉管流速等，这 些因素对筛余物的影响行业同仁都是很有经验 的。对于化纤长丝用炉法色素炭黑，对筛余物的 要求非常高，甚至要求低于 3ppm 以下，除要有优 质原料油外，有必要在风送系统中安装细川密克 朗的分级磨才能保证。
5.15 杂质
炭黑中的杂质主要有硬炭、铁屑、炉料碎屑 等，硬炭是在炭黑生成反应过程中原料油滴未 经气化直接炭化形成的焦粒状物质。硬炭的多 少取决于原料油的品质、雾化和工艺条件等因 素，风送系统还要配置粉碎机或分级磨。炉法色 素炭黑的杂质在正常生产的情况下不多，只有 设备损坏或装置检修后偶尔发生。炉法色素炭 黑生产严禁落地炭黑的回用，杜绝系统外杂质， 这是管理问题。
6 结 语
我国色素炭黑在近 10 年来有了长足的发展， 值得可喜可贺!但必须清楚的认识到我国高端炉 法色素炭黑的品种和质量与国外的差距。从近 10 年进口的特种炭黑包括炉法色素炭黑可以看到， 有近 10 万吨[2]的特种炭黑包括炉法色素炭黑都只 能进口，无法替代，更不用说赶超，这就是我们需 要共同继续努力的方向。
参考资料
[1] 邓毅等，色素炭黑(GB/T7044-2013)。
[2] 李炳炎等，中国炭黑工业十年进展(1988）
