一、炭黑作用于塑料导电的发展历史
炭黑95 %以上用于橡胶制品,炭黑作为导电性材料,特别是乙炔炭黑,主要用于干电池中,在塑料中用作导电性功能填料是一个较新的领域。但乙炔炭黑的生产造成的环境污染比较严重,而且乙炔炭黑在橡胶、塑料中的加工性较差,制成品的力学性能也较差。
合成氨重油造气时副产的炭黑,由于其制造成本太高,而且它在塑料中的分散性非常差,使塑料制品的力学性能损失严重,因而不能用作导电材料,其在塑料中的使用价值、用量非常有限。
油炉法炭黑品种中还没有专用的塑料用导电炭黑,曾列入ASTM D 1765 —96a.“橡胶用炭黑”标准中的N472 (美国Cabot 公司生产的XC - 72) ,是60 年代开发的一种橡胶用导电炭黑,由于它的粒径较大,在塑料中的分散性也较好,是一种良好的塑料用导电炭黑。之后，德国Degussa 公司开发了Corax L 系列导电炭黑,日本旭碳公司也于60 年代中期开发了一种橡胶用导电炉黑,等等。
炭黑工业研究设计院前几年曾开发的橡胶用导电炉法炭黑TD系列产品是基于降低炭黑粒子的粒径,提高炭黑的比表面积来获得较好的导电性,它们在橡胶中使用时可以借助强劲的剪切力而获得良好的分散,制得导电性好、力学性能好的导电橡胶制品。但当将其用于塑料制品时,依然存在力学性能差、使用效果不好的缺陷。这同样是由于TD 系列炭黑不能在塑料中获得良好的分散所致。
炭黑加入到塑料中后,由于炭黑的填充量和分散程度不同,使得炭黑在塑料中的导电机理是不相同的。一方面是由于炭黑发达的结构,使炭黑粒子之间相互接触形成导电通道;另一方面是由于炭黑粒子数量不足,或分散均匀后,炭黑粒子之间不能相互接触,在炭黑粒子之间有一层薄的树脂形成势垒,电子不能直接流通,但当有电压时,电子可以靠隧道效应导电,即电子要在势垒处发生电子跃迁,形成隧道导电。实际上,在聚合物复合物导电过程中,这两种导电机理是同时存在的,只是导电的效率不同而已。由于导电复合物在使用时的条件不同,如交流、直流、高频、低频、电磁波屏蔽等等,炭黑在其中的作用有所区别。
二、影响炭黑导电性能的因素
1.炭黑粒径
理论上,炭黑的粒径越小,单位体积中的粒子数越多,有利于提高导电性。这在橡胶用导电制品中是正常的。但在用于导电塑料制品时,若炭黑粒子过小,因塑料塑化后剪切力小,故分散性差,炭黑以大量的小团块存在于基料中,使导电塑料制品的力学性能降低,失去实用价值。所以要把炭黑的粒径控制在一定范围内,才能保证炭黑既可在塑料中获得良好的分散,又可大大增加塑料中单位体积内的炭黑粒子数,提高塑料制品的导电性能,同时不破坏或少破坏制品原有的力学性能。
2.炭黑结构
DBP 值的大小代表了炭黑聚集体结构的高低,一般说来,DBP 值高时炭黑呈链枝状结构,导电性较好。各种重油造气副产品炭黑的DBP 值都非常高,而从电子显微镜发现它们是空壳形态微观结构,说明其结构并非很高。它的高导电性可能一是由于其单位质量下体积更大的结果,二是剪切破坏了部分一次结构,产生了大量的新微粒。要获得在塑料中好的导电性能,炭黑必须是粒径较大,结构不宜太高,最好使炭黑的结构成线状结构。一方面可促使炭黑在塑料中的分散,另一方面有利于形成导电网络,用少量炭黑即可达到抗静电作用。
3.炭黑粗糙度
由于炭黑的导电需要有一定的粗糙度,使炭黑易形成导电通道,故要求炭黑的氮吸附表面积和CTAB表面积的差值较大。
4.表面挥发分
炭黑表面的挥发分主要是由一些有机基团和未能完全裂解的油膜结成,形成一层绝缘层,增加了炭黑粒子之间的势垒,严重影响导电性,必须将挥发分控制在较低限度内。
5.灰分和水分
炭黑中灰分和水分含量高,实际上降低了炭黑的含量,同样对导电性有不利的影响,在生产中要注意控制炭黑中灰分及水分的含量。相比之下Ketjen BlackEC 和乙炔炭黑的含碳量均高达9918 %左右,而一般炭黑则不到98 %。水分含量一般应控制在215 %以下,否则将产生大量的气泡,影响制品的力学性能。
三、超导电炭黑在塑料中的导电原理
当超导电炭黑在塑料中的导电作用来自于炭黑聚集体或附聚体之间的相互接触索性成的导电通道。
当炭黑在塑料中配合量较低时，超导电炭黑聚集体在聚合物中分散，聚集体与聚集体之间相距约10nm或更远，这是配合料的电阻能受聚合物相所支配是不导电。当配合量增多时，聚集体之间的平均聚集体在配合料中分布是均匀的，那么配合料的电阻率在炭黑配合量能增加到聚集体能相互接触之前将保持不变，伺候再增加微小的量就能会迅速下降。然而，炭黑实际将被分散为1-10um大小不等的聚集体或附聚体，在附聚体锁在的区域或其内部，炭黑的配合量将高于聚合物中的炭黑配合量的平均值，因此其拒不电阻率将较低，其次在配合料中聚集体和附聚体无序儿费均匀分布的，因此配合料的电阻率变化将较为平缓而不会十分陡峭。
附聚体大小对电阻率的影响，可以从混炼时间对电阻率的影响间接的观察到，因为混炼时间越长，附聚体的数量将增多，而大小将减少。导电炭黑添加量在不同载体中比例不同
配有超导炭黑的配合料，通常是在低于聚合物软化点温度下使用的，当温度上升时，配有超导电炭黑的配合料的电阻率会上升，这种现象被称为配合量具有正文系数PTC，这是因为多数聚合物的热膨胀系数较炭黑为大，维度上升是，炭黑聚集体接触点间间隙于增大。这种现象可应用于开关电路中，使电路银维度变化而开货关，或用以限制电炉中功率大小。在这种应用中有两点很关键，一点是并用集中炭黑比单用一种超导电炭黑在维度变化时，电阻率的变化更敏锐。另一点是配合料的电阻率在经历多次个温度高低的周期性变化会发生变化，选用河北墨钰导电炭黑适当的炭黑品质配合量和分散度可以降低这种温度的滞后性。
四、塑料导电专用炭黑在 PE 、PVC 中的应用
炭黑在聚合物中用作导电材料时,由于它可以不同的比例填充到聚合物中,使聚合物复合物的电性能可以在101 - 1014Ω·cm 之间选择,如防静电聚合物电阻率在105 - 106Ω·cm ;导电聚合物电阻率在103 - 105Ω·cm ;高导电聚合物电阻率在102 - 103Ω·cm ;超导电聚合物电阻率在1 - 103Ω·cm。
和国外塑料导电专用炭黑品种系列相比,我国现在还没有国产的塑料导电专用炭黑,许多塑料厂在需要该产品时,只得高价进口,或者采用橡胶用导电炭黑以及橡胶用炭黑来代替。从国外塑料导电专用炭黑的技术指标来看,适于塑料的品种主要是一些粒径比较大的高结构炭黑,这在技术上对我们是一个挑战,开发塑料导电专用炭黑是我国炭黑工业的当务之急。
塑料导电专用炭黑在塑料行业中广泛用于高压交联电缆的半导电屏蔽料以及其它需要进行静电防护的地方。由于塑料是一种高绝缘性材料,表面富聚的静电电荷不易排除,会形成高达几万伏的静电高压,所以像用于包装电子器件或电器产品的塑料薄膜,需具有导电性,否则其表面的静电将会使其包装的电子产品发生损坏。
现在急需使用塑料导电专用炭黑的导电塑料制品主要有100 000 kV 以上高压电缆的半导电屏蔽料。从调查的结果看,目前用于高压交联电缆的内、外半导电屏蔽电缆生产线有60 多条(从国外引进30 条,国内制造20 多条) ,生产能力约为50 Mm/ a ,约需半导电屏蔽料25 kt 。
实际上,每条生产线都开工不足,但即使按10 kt/ a 计,其中塑料导电专用炭黑的填充量一般为30 % ,则半导电屏蔽料中塑料导电专用炭黑的用量也可达3 kt/ a左右。由于进口塑料导电专用炭黑价格太高,国内塑料生产厂家难以承受。电缆厂的高压交联半导电料也有20 %需进口。即使是生产35 kV电缆用半导电屏蔽料,合格的厂家也不多。提高炭黑的导电性能,促进半导电屏蔽料的国产化,可大大降低电线电缆成本,并节约大量外汇。
随着我国工业水平的不断提高,塑料在生产和生活中的应用越来越多,同时,防静电和阻燃问题也越来越迫切。许多行业,如石油、化工、纺织、电子、印刷等已对此提出了明确要求,特别是煤矿用管材的抗静电、阻燃问题更显得十分突出。
此外,还有许多电子器材、导电性涂料、油漆、防静电工作服等都需要使用各种特殊性能的导电炭黑。虽然塑料导电专用炭黑主要是用于导电塑料制品,但在橡胶制品中也有广泛的用途。用大粒径的塑料导电专用炭黑,在橡胶中可以生产出高弹性的导电橡胶制品,用于各种抗静电的运输带、板、管材以及井下用抗静电阻燃导风筒布等等。
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