【研究背景】
开发高性能、低成本和可持续的钠离子电池(SIBs)是满足固定式储能系统不断增长的迫切需要，但较大的Na离子半径和缓慢的扩散动力学成为开发高可逆容量、长寿命周期和高倍率的先进碳负极的巨大挑战。近年来，聚合物、淀粉、葡萄糖、沥青、蔗糖、天然生物质和煤等前体制备的硬碳初步展现了较高的比容量，但较高的成本、低产量以及易受区域和季节限制等成为SIBs负极的实际应用的重大挑战。虽然开发固废基碳材料是一条可持续发展的道路，但目前固废衍生的碳材料，例如废轮胎衍生裂解炭黑(CBp)仅处于260-300 mAg-1的较低水平，远低于生物质和合成碳。如何有效利用固废碳资源、调控CBp的层间和界面结构更好地适应高容量钠离子的脱嵌和长循环稳定性是一个未解决的谜题，亟需开发一种升级转化策略来提高Na+的存储能力和快速扩散动力学，从而进一步提高SIBs的价格和资源优势。
【工作简介】
近日，北京化工大学潘军青教授团队采用多工程协同调控策略实现了废轮胎衍生热解炭黑(CBp)碳层间距的膨胀和化学配位环境的改善，具有超长循环寿命和高倍率能力。膨胀的中间碳层、丰富的伪石墨相、新形成的B-C配位和局域化电场(LEF)加速了Na离子的储存动力学，提高了电导率，形成了超薄的富无机固体电解质界面。独特的斜坡型曲线反映了以电容贡献为主的表面/近表面“吸附-插层”结构演化模式。BE-CBp-1000具有413 mAh g-1 @ 50 mA g-1的高可逆容量，在10 A g-1下循环5000次后具有96.9%的容量保留率，远远优于最近报道的结果。此外，全电池的高能量密度和出色循环性能以及技术经济分析，证明了通过多工程调控策略将固废衍生碳改造成超高性能碳负极的可行性。该研究工作以“Upcycling Waste Pyrolytic Carbon Black into Sustainable Ultrahigh Performance Anode for Sodium-Ion Batteries Via Multi-Chemistry and Engineering Synergism”为题发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上。北京化工大学博士研究生赵建军为本文第一作者。
【内容简述】
要点一：通过多工程协同调控实现废碳资源的升值利用
形态工程：层间距扩大加快了Na离子的扩散动力学;紧密有序的石墨相转变为短程无序的伪石墨相，为Na离子的嵌入提供了更多的空间，有效缓解了体积膨胀效应，提高了结构稳定性。
缺陷工程：B掺杂通过调制电子结构触发局部电场(LEF)，诱导大量缺陷，降低扩散能垒，从而加速Na离子的储存动力学。
结构工程：B-C配位导致电解质组分的Na离子吸附能增加和解离能降低，有利于形成高载流子密度和更坚固的电极界面，以实现更快的界面Na离子传输动力学。
图1. BE-CBp-1000的制备原理及相应的材料表征
DFT计算证实，B掺杂改变了碳的电子结构，导致碳表面出现更多电子密度不均匀的区域，这些区域对阳离子更具吸附性或相互作用，有利于增强阳离子-π相互作用。更重要的是，B掺杂构型具有富电子环境并触发平面内LEF，作为促进因子改善Na+存储动力学。对于BC3掺杂碳表面，Na+-π体系距离减小，Na+在基面上优先吸附，吸附能提高至-2.43 eV，说明BC3掺杂构型有利于Na+通过阳离子-π相互作用吸附并降低其扩散能垒，最终促进电子转移和Na+的吸附和插入行为。
图2. CBp不同B掺杂构型的DFT结果
要点二：突破性的倍率性能和长循环寿命
BE-CBp-1000在比容量、倍率性能、功率密度和循环寿命上显著优于文献报道值。室温下在50 mA g-1电流密度下放电比容量413 mAh g-1，20 A g-1的超高电流密度下保持174 mAh g-1，10 A g-1下5000和10000次循环后容量保持率为96.9%和76.7%。在-20℃的低温环境中，0.5 A g-1下1000次循环后仍具有239 mAh g-1的比容量。此外，BE-CBp-1000//NVP全电池在功率密度为40 W kg-1时达到340 Wh kg-1的高能量密度，在33.25 kW kg-1时保持110 Wh kg-1，超出了最新的文献。提升的电子导电性和钠离子扩散系数以及B掺杂结构有效地优化了电极/电解质界面，从而综合优化电化学性能。
图3. BE-CBp-1000组装半电池的电化学性能测试
图4. BE-CBp-1000组装全电池的电化学性能测试
要点三：多工程协同策略下的性能提升机制和钠存储机制
电化学阻抗谱显示BE-CBp-1000具有最小的电荷转移电阻，其半圆直径减小，促进了更快的电子传输，归因于增加层间距和硼掺杂可以提高电子传递和电导率，扩展扩散路径、降低带隙及扩散势垒。BE-CBp-1000电极的DNa+(10-9.81-10-8.45)明显高于CBp(10-10.78-10-9.61)，支持实验观察的高倍率性能。原位EIS表明B掺杂有利于提高材料的结构稳定性。原位Raman和XRD以及XPS表明BE-CBp-1000具有优异的储钠可逆性，具有独特的斜坡型GCD曲线，该过程是一种以电容贡献为主的表面/近表面“吸附-插层”结构演化模式。B掺杂促进了BE-CBp-1000电极表面超薄、均匀稳定的富无机物SEI层的形成，并改善了界面电荷转移动力学。通过在碳平面上引入B-C构型来进行DFT计算，以模拟NaPF6在BE-CBp-1000表面的解离行为以及随后SEI层的形成。对比分析表明，与空位缺陷(2.47 eV)相比，B-C构型降低了BE-CBp-1000表面P-F键裂解的离解能(Ed=1.68 eV)，说明B-C构型有利于NaPF6的分解和Na离子与富电子F的反应，形成均匀分布的NaF化合物。
图5. 电荷储存动力学及钠储存机理分析
BE-CBp-1000优异的循环稳定性和速率能力源于其多尺度结构设计与界面化学的协同作用，通过优化体相扩散-增强界面动力学-控制斜率曲线电容三管齐下的机制，实现了Na离子存储动力学的全面增强。首先，化学膨胀引起的层间间距扩展显著降低了Na离子嵌入的扩散势垒，而具有丰富空隙结构的短程有序伪石墨相构建了连续的电子传导网络，缩短了离子传输路径。其次，B-C配位形成的面内LEF通过电荷密度重分布加速了Na离子的表面吸附，而诱导生成的以NaF为主的SEIs结合了高离子电导率和低解离能，进一步优化了界面电荷输移。最后，BE-CBp-1000独特的斜坡型曲线反映了电容主导的表面/近表面主导的快速Na存储机制，其反应速率比传统硬碳负极在低压平台区相应的闭孔填充(扩散控制)更快。因此，BE-CBp-1000无需经历闭合孔填充所需的高能基相扩散，从而支持高速率的稳定容量输出。值得注意的是，较低的工作温度固有地优先考虑表面控制过程(电容性Na离子吸附)而不是体扩散。随着循环的进行，SEI优化和B介导的LEF的协同效应逐渐克服了最初的动力学限制，使表面和近表面存储位点得到更充分的利用，也低温长期循环后容量增加的原因所在。
图6. SEI对钠储存动力学影响的揭示
要点四：技术经济分析
废轮胎衍生炭黑与生物质基商品硬炭(HC)的工艺流程在资源利用效率和经济效益上存在显著差异，这种差异尤其体现在副产品的资源潜力和环境成本控制上。1.0 kg的热解炭渣可制得0.756 kg的碳负极材料，是生物质产碳量的5倍，同时可产生ZnO、H2SiF6等高附加值副产物。全球每年产生的1300多万吨废轮胎，通过填埋或焚烧处理的成本约为0.05-0.15美元。将废轮胎转化为CBp不仅实现了原材料的负成本，而且通过碳税抵免获得了额外的收入。原材料和副产品资源的负成本赋予CBp绝对的经济竞争力，其总成本仅为沥青基碳和聚合物基碳的18.1%和10.3%。综合计算表明，CBp的总成本仅为0.14至0.38 $/kg，与商业硬碳相比，降低了50%以上。规模生产后，CBp的成本可进一步降低至0.10-0.30 $/kg,。在叠加碳税抵免和废物管理补贴后，电池系统的全周期成本可压缩至40-50 $/kWh，比目前商用硬碳的成本低50%-60%。
图7. CBp作为钠离子电池负极的技术经济分析
【结论】
通过多化学和工程协同优化策略实现了B掺杂膨胀热解炭黑前所未有的超长循环寿命和高倍率性能。实验数据(XRD、TEM、SAXS)与理论计算(DFT)紧密结合，系统性揭示了膨胀和B掺杂的作用机制，为下一代钠离子电池提供了重要参考。废轮胎衍生碳负极不仅通过负成本原材料-低能耗工艺-副产品增值的创新路径突破了传统碳材料的成本和可持续性瓶颈，而且通过固废资源化推动储能产业向循环经济转型，为SIBs的商业化提供了高经济价值和环境效益相结合的解决方案。
【文章链接】
Jianjun Zhao, Xiao Wang, Anuj Kumar, Xiujie Ge, Yanzhi Sun, Maohong Fan, Junqing Pan*, Upcycling Waste Pyrolytic Carbon Black into Sustainable Ultrahigh Performance Anode for Sodium-Ion Batteries Via Multi-Chemistry and Engineering Synergism. Adv. Funct. Mater. 2025. DOI: 10.1002/adfm.202514035.
