炭黑对硫化胶基本性能定伸应力的影响-炭黑百科-炭黑产业网

曹智灵(贵州华能炭黑有限公司,贵州清镇,551402)

摘要:炭黑聚集体的形状与结构直接影响硫化胶的重要物理性质—定伸应力,就从炭黑对橡胶的补强理论出发,结合炭黑生产实践,从炭黑的生产过程控制,原料的选择以及工艺的调整对炭黑聚集体的形状与结构的影响进行了讨论,并提出了解决办法。

关键词　炭黑　定伸应力　补强　炭黑聚集体

中图分类号　TQ330.13　文献标识码B文章编号　1008-9411(2007)02-0042-03

1　前　言

炭黑是橡胶工业的重要补强原材料,它能赋予橡胶制品以一系列的优异性能,尤其在合成橡胶制品中,更是不可或缺的原材料,纯橡胶轮胎磨耗寿命不足5000km,而加入50份左右适宜品种的炭黑后,其寿命可达50000km以上。纯硫化橡胶,如丁苯橡胶、顺丁橡胶等的拉伸强度只有2MPa左右,实际上没有多大应用价值,而配进了炭黑后,拉伸强度可提高10倍左右。所以,炭黑特有的补强作用成为橡胶工业发展的重要基础。

炭黑对于橡胶的补强性是由于炭黑粒子表面和橡胶分子链之间相互作用的结果,这种作用一个是物理作用,一个是化学作用。以范德华力形式表现的物理吸附虽然较弱,但由于炭黑比表面积相当大,而且能被橡胶分子所“湿润”,所以这种物理吸附是构成炭黑作用的一个重要因素。当然,化学吸附对于补强性具有更大的作用,因为炭黑边缘有缺陷的地方具有较大的活性点(主要是羧基、酚羟基、醌基、内酯基或CO2凝结层),数量虽然不多,但是具有较强的吸附能力或化学反应能力,可以形成炭黑和橡胶之间的牢固结构。因此,正是由于炭黑存在的物理和化学两种补强作用,使得硫化胶的耐磨性、撕裂强度、拉伸强度等基本性能得到较大改善。

定伸应力是硫化胶重要的基本性能之一,它的实质是硫化胶网状结构在外力作用下抵抗变形的能力,将硫化胶试样拉伸到一定伸长时所需的应力,除以试样拉伸前的横切面积,所得到值叫定伸应力或摸量。拉伸300%时定伸应力记作M300。

M300=F/BD……………………(1)

式中:M300———300%定伸应力;

F———试片所受的力;

B———试片工作部分的宽度;

D———试片工作部分的长度。

而定伸应力的特性决定了硫化胶的某些特性;

定伸应力过大,使得硫化胶的滞后损失能增大,在实际应用中,汽车轮胎胎面的硫化胶滞后损失能过大,会导致胎面硫化胶温度过高,增加汽车耗油,破坏硫化胶的交联结构,威胁汽车的行车安全;定伸应力过小,硫化胶达不到应有的使用强度,耐磨性、撕裂强度、拉伸强度等基本性能也受到较大的影响。因此,可以认为调整炭黑定伸应力是有效改善硫化胶使用性能的重要手段。

我公司生产装置采用中橡集团工业研究设计院《15kt/a新工艺炭黑工业技术开发》所开发的技术,以焦炉煤气为燃料。以全煤焦油、或蒽油和煤焦油按一定比例混配为原料,采用油—气技术路线生产新工艺湿法造粒硬质、软质炭黑。主要生产流程为原料油、焦炉煤气的供应以及原料油混配,燃料燃烧、原料油裂解反应、急冷终止反应、热交换、粉状炭黑在气流中的收集、粉状炭黑湿法造粒、干燥和产品的提升储存及包装。

我公司在使用煤焦油系作为生产用油时,同国内绝大多数炭黑企业一样,普遍出现N300系列炭黑混炼胶300%定伸应力偏高(不合格)问题。本文就这一问题进行讨论。

2　决定炭黑性质的因素

炭黑是由它的化学组成、微观结构、形态学和表面物理化学性质来表征。形态学是关系到炭黑粒子和聚集体的平均尺寸、频率分布,以及聚集体诸多连接方式或状态等的一组参数。炭黑基本性质用吸碘值、统计吸附层厚度法氮吸附面积STSA(炭黑粒子尺寸和比表面积)、压缩样DBP吸收值、CTAB吸附比表面积(炭黑的结构性)、着色强度、加热减量(表面性质)等测试数据来量度。

在炭黑反应炉中发生两类反应:第一类是煤气的燃烧反应;第二类是油的热裂解反应。对于一个燃烧系统,空气是极其重要的,所有的燃烧系统都是以空气处理能力为设计基础,所以炭黑装置的能力是以过程空气流率来度量。燃烧反应是热源煤气的激烈氧化反应,产生了热和可视火焰光。燃烧的几何尺寸取决于空气消耗因数K或空气过剩系数a(K=100/a)。在K

炭黑的性质主要取决于下列因素:①炭黑反应炉的结构尺寸;②原料油性质;③燃料性质;④反应工艺操作条件。

炭黑反应炉包括炉体内部尺寸,耐火炉衬及炉壳,喷燃器和油嘴结构。虽然任一给定的反应炉可生产若干品种的炭黑,但各个炭黑厂还是使用不同的反应炉和不同的反应炉的结构尺寸来生产各种炭黑。

原料油性质对炭黑质量有很大影响。原料油组成包括元素组成:烃类族组成和原料油的物理性质等。

反应工艺操作条件主要包括:在反应炉燃烧段的过程空气、燃料的质量流率和温度,以及燃料的组成,它们决定了生成气体的流率、组成和温度。在反应炉喉管段喷入的原料油与燃料气生成气体的热动能、喉管段尺寸的配合,形成原料油与燃料气生成气体混合热动力场;在反应段中,混合物在反应段/喉管段径比形成的独特的蜗旋热动力学状态下生成炭黑。在急冷段,目前是用急冷水终止炭黑反应;在停留段,急冷水充分汽化,炭黑烟气进入空气预热器离开反应区。

3　决定300%定伸应力的因素

橡胶的性质取决于橡胶的配方。橡胶配方是由各种物质组合而成,里面发生着复杂的物理反应、胶体化学反应,直到现在,配方仍然处于半经验半理论状态,还不能用数学方程来计算,仍然是按试验方法进行。所以配方一经确定,就要保证在一定时间内的稳定。

就轮胎而言,承受应力的中心点是缓冲层,因此在配方中必须保证轮胎各层的定伸应力,缓冲层>帘布层>胎面层。定伸应力直接影响橡胶的配方,所以它受到轮胎制造商的极大关注。

在橡胶混炼和硫化时,炭黑聚集体表面与橡胶大分子链的物理吸附,炭黑聚集体表面基团与吸附在炭黑上的橡胶大分子链的化学吸附,和加工过程中炭黑聚集体表面与产生的大量橡胶自由基的化学吸附,生成的沿炭黑聚集体表面吸附的不溶橡胶称为“结合胶”。而炭黑与橡胶的复合体称为“炭黑凝胶”。在相同橡胶、相同炭黑配合量条件下,炭黑凝胶的生成量主要取决于炭黑的比表面积、结构、化学活性。结合胶量可作为炭黑对橡胶补强性的量度。

在橡胶混炼和硫化时,炭黑聚集体表面结合胶后,又继续把橡胶分子链捕捉保藏在聚集体空隙中,形成“鸟巢”结构。被保藏的橡胶称为“吸留橡胶”。对于外部应力,吸留橡胶受到有效保护。炭黑聚集体和吸留橡胶是形成炭黑混炼胶定伸应力E的主体要素。吸留橡胶的存在,增加了炭黑聚集体在橡胶中的有效浓度,提高了炭黑混炼弹性摸量E(定伸应力)。

定伸应力受炭黑结构的影响较大。结构升高,则炭黑混炼胶的300%定伸应力上升。另外定伸应力还关联着炭黑比表面积及表面活性,在N300系列中,随着比表面积的增加,定伸应力下降。

在相同橡胶、相同炭黑配合量条件下,炭黑聚集体的形状直接影响炭黑聚集体吸留橡胶的有效能力,既炭黑混炼胶定伸应力(弹性摸量)。

炭黑聚集体有:球形(1型)、椭圆形(2型)、线性(3型)、分枝型(4型)。

4　解决炭黑对硫化胶300%定伸应力偏高的方法

4.1　原料油性质对炭黑硫化胶300%定伸应力的影响

从工业参比炭黑CSRB的研制实践和结果来看,用乙烯焦油≥70%、蒽油≤30%的混合油作原料油,在国内惯用的炭黑反应炉条件下,进行反应工艺操作条件和造粒干燥操作条件调整,生产出的炭黑要比用煤焦油≥70%、蒽油≤30%的混合油作原料油生产的炭黑的硫化胶300%定伸应力要有所降低。这是因为乙烯焦油的馏程要比煤焦油的要窄(乙烯焦油360℃前馏出物≥80%、煤焦油45%～60%),组分较为集中,所生产出的炭黑的结构相对较低,表现的物理性能300%定伸应力就相应较小。

4.2　改进炭黑反应炉的结构尺寸

(1)选择适宜的喉管段尺寸,保证喉管段燃烧气体流速≥0.6马赫。

(2)在保证喉管段燃烧气体流速≥0.6马赫的条件下,按式(2)改变喉管段与反应段的梯形径比,使得在反应段入口圆柱/圆台变比空间中,在强涡流热动力表真空状态下,改变炭黑聚集体形态比,提高2型———椭圆型比份,达到降低300%定伸应力0.5～0.8MPa的目的。

Y=0.78X+3.19……………………(2)

令,Y=f2/f1

式中:f2———反应段截面;

f1———喉管段截面;

X———炭黑反应炉年产量。

4.3　改变反应炉工艺操作条件

(1)提高空气/煤气比,保持较高的空气过剩系数,在较高的一次燃烧率状态下生成炭黑,减少炭黑表面活性点(羧基、酚羟基、醌基、内酯基)氢含量。以达到降低炭黑表面活性的目的,使得300%定伸应力降低0.1～0.3MPa。反应炉燃烧模型可表述为:

F/A=2.63×10-1+14.43×10-5ta… (3)

式中:F———入炉空气流量;