郭宇波 王炼石 张安强(华南理工大学材料科学与工程学院高分子材料科学与工程系，广东广州510640)
摘要：高耐磨炉黑(HAF)填充型粉末天然橡胶(NR)[P(NR/HAF)]硫化胶的缺点是300%定伸应力低，因此，采用Sm2O3掺杂HAF(HAF-Sm)，用凝聚共沉法制备了掺杂Sm2O3的HAF填充型粉末天然橡胶(NR)[P(NR/HAF-Sm)]，研究了其硫化胶的力学性能与Sm2O3及HAF用量之间的关系。结果表明：在炭黑用量为10～100份，当炭黑用量相同、Sm2O3的质量分数为HAF的3%时，其P(NR/HAF-Sm)硫化胶的300%定伸应力显著高于P(NR/HAF)硫化胶，而与块状NR(MNR)/HAF机械混炼胶料硫化胶的相近;其拉伸强度、100%定伸应力和撕裂强度明显高于P(NR/HAF)及MNR/HAF硫化胶。这说明适量的Sm2O3掺杂HAF可显著提高炭黑填充型粉末NR硫化胶的300%定伸应力及其他力学性能。
关键词：粉末天然橡胶;高耐磨炉黑;氧化钐;力学性能
中图分类号：TQ332文献标识码：B文章编号：1000-1255(2007)02-0138-05
稀土元素由于具有特殊的电子结构而在化学催化、发光材料、永磁材料等领域具有重要的用途，近年来用稀土提高橡胶、树脂性能的研究逐渐兴起。凝聚共沉法是制备粉末橡胶/炭黑复合材料的重要方法，但在粉末化体系中，水和胶乳中的杂质会削弱炭黑的表面活性，造成炭黑粒子与橡胶分子链的结合力下降，导致其硫化胶的300%定伸应力较低。由于稀土具有从6到12的各种配位数，其众多的轨道可作为中心离子参与配位，即有可能与橡胶分子链上的双键发生配位，促进炭黑与橡胶分子链之间的结合，从而提高粉末橡胶/炭黑硫化胶的力学性能。本工作采用凝聚共沉法，以Sm2O3掺杂高耐磨炭黑(HAF)(简写为HAF-Sm)，研究了炭黑用量对HAF-Sm填充型粉末天然橡胶(NR)[简写为P(NR/HAF-Sm)]硫化胶力学性能的影响，并与不含稀土的HAF填充型粉末NR[简写为P(NR/HAF)]硫化胶及块状NR(MNR)与HAF机械混炼胶料(简写为MNR/HAF)硫化胶的力学性能进行了比较。
1 实验部分
1.1 主要原材料
NR胶乳，总固物质量分数约60%，广州市橡胶十一厂提供。HAF，牌号为N330，上海立事化工实业公司产品。MNR，国产5号标准胶。质量分数为10%的CaCl2溶液，自制。Sm2O3，纯度为99.99%，广东珠江稀土有限公司产品。
1.2 试样制备
基本配方(质量份) NR100，硫黄150，促进剂DM108，促进剂TT013，ZnO417，硬脂酸167，HAF10～100，Sm2O30001～0010及0003～0030。
P(NR/HAF-Sm) 在蒸馏水中加入乳化剂及N330，搅拌形成均匀的乳液，加入用Sm2O3制备的稀土盐水溶液，调节pH值为90～100，得HAF-Sm乳液。加入NR胶乳，搅拌均匀，升温至85℃，恒温搅拌1h，加入CaCl2水溶液，体系逐渐凝聚，滤去水分，用自来水洗涤絮凝物3～4次，脱水，在85℃的烘箱中干燥至恒定质量，即得P(NR/HAF-Sm)，其中当Sm2O3质量分数为HAF的1%和3%时，分别记作P(NR/HAF-1Sm)和P(NR/HAF-3Sm)。无接触污染性。
P(NR/HAF) 在制备P(NR/HAF-Sm)过程中不加稀土盐水溶液，可得P(NR/HAF)。
MNR/HAF 按照基本配方，将MNR取代NR，不加Sm2O3，与除硫化剂之外的其他成分经过机械混合后得到MNR/HAF。
在152mm开炼机上分别将P(NR/HAF-1Sm)、P(NR/HAF-3Sm)、P(NR/HAF)、MNR/HAF与硫化配合剂混炼均匀后，薄通，打三角包10次，以12mm辊距出片。停放24h后，用上海橡胶机械一厂生产的LH-Ⅱ型圆盘振荡硫化仪以上、下模温145℃、按GB9869—1988测定胶料的焦烧时间(t10)和正硫化时间(t90)。试样在25t电热平板硫化机上以145℃按t90硫化，得到P(NR/HAF-1Sm)、P(NR/HAF-3Sm)、P(NR/HAF)和MNR/HAF的硫化胶。
1.3 分析与测试
用上海化工机械四厂生产的DXLL-2500型电子拉力机按GB/T528—1992测定硫化胶的拉伸性能，拉伸速率为500mm/min;按GB/T529—1991测定硫化胶的撕裂强度，拉伸速率为500mm/min;用上海化工机械四厂生产的XY-1型橡胶硬度计按GB/T531—1992测定硫化胶的邵尔A硬度。
2 结果与讨论
2.1 拉伸强度
在炭黑用量为10～100份时，随着炭黑用量的增加，P(NR/HAF-1Sm)、P(NR/HAF-3Sm)硫化胶的拉伸强度持续下降;而P(NR/HAF)及MNR/HAF硫化胶的拉伸强度则呈先升后降的趋势，且分别在炭黑用量为25份及30份左右达到最大值。当炭黑用量为10份时，含Sm2O3硫化胶的拉伸强度显著高于无稀土硫化胶，原因应是附着于炭黑粒子表面的Sm2O3与NR分子链发生了稀土特殊轨道与双键的配位作用，提高了HAF-Sm粒子与NR的界面结合力，而HAF粒子与NR的界面结合力则相对较弱。当HAF-Sm的用量大于10份或HAF用量大于30份时，4种硫化胶的拉伸强度均随着炭黑用量的增加而持续下降，原因是炭黑用量越大，一方面对NR分子链拉伸取向结晶的自增强作用阻碍越大，另一方面单位体积硫化胶中承担应力作用的NR体积分数越来越少。4种硫化胶的拉伸强度由高至低依次为：P(NR/HAF-3Sm)、P(NR/HAF-1Sm)、P(NR/HAF)和MNR/HAF，但在炭黑用量20～50份以及超过80份时，P(NR/HAF)的拉伸强度高于P(NR/HAF-1Sm)。由此可见，增加Sm2O3的用量可提高HAF-Sm粒子与NR的界面结合力，从而进一步提高其硫化胶的拉伸强度。
2.2 定伸应力
在炭黑用量为10～100份时，4种硫化胶的100%定伸应力随着炭黑用量的增加而提高，当炭黑用量超过60份时，4种硫化胶定伸应力提高的幅度同时增大。在炭黑用量相同的条件下，P(NR/HAF-3Sm)硫化胶的100%定伸应力比其余3种硫化胶均高，这可能是Sm2O3用量为3%时，HAF-3Sm粒子与NR的界面结合更为紧密的缘故。
在炭黑用量为10～60份时，随着炭黑用量的增加，4种硫化胶的300%定伸应力都呈上升趋势。其中粉末橡胶硫化胶的300%定伸应力由大至小依次为P(NR/HAF-3Sm)、P(NR/HAF-1Sm)和P(NR/HAF)。当炭黑用量相同时，P(NR/HAF-3Sm)硫化胶的300%定伸应力显著高于P(NR/HAF)硫化胶，说明适宜用量的Sm2O3可显著提高粉末橡胶的300%定伸应力，其原因也是HAF-3Sm粒子与NR的界面结合力更强。而MNR/HAF硫化胶的300%定伸应力在炭黑用量小于25份左右时比P(NR/HAF-3Sm)硫化胶低，而在约大于25份后则略高。橡胶与炭黑混炼时会生成炭黑凝胶，炭黑凝胶的生成量越大，其硫化胶的300%定伸应力就越高[6，7]。当炭黑用量较小时，对于MNR/HAF混炼胶，由于炭黑凝胶生成量小，炭黑凝胶粒子之间的距离大，未能形成炭黑网络结构，故其硫化胶的300%定伸应力较低;对于P(NR/HAF-3Sm)，则由于HAF-3Sm粒子与NR的界面作用显著，故其硫化胶的300%定伸应力较高。随着炭黑用量的增加，MNR/HAF混炼胶的炭黑凝胶生成量增加，炭黑凝胶粒子之间的距离缩短，从而逐渐形成炭黑网络结构，故其硫化胶的300%定伸应力显著提高。而P(NR/HAF-3Sm)是由NR胶乳与HAF-3Sm乳液混合制备的，形成的炭黑网络结构不如MNR/HAF机械混炼胶完善，故在炭黑用量相同的条件下，P(NR/HAF-3Sm)硫化胶的300%定伸应力较低。
2.3 撕裂强度
在炭黑用量为10～100份时，4种硫化胶的撕裂强度都呈先上升后下降的趋势，出现了峰值，并可见3种粉末橡胶硫化胶的撕裂强度显著高于MNR/HAF。在炭黑用量低于80份时，以P(NR/HAF-3Sm)硫化胶的撕裂强度为最高，当炭黑用量在50～80份时，其硫化胶的撕裂强度高达950～1009kN/m。炭黑粒子的存在使得硫化胶中裂纹的扩展受到很大的阻碍和钝化。当炭黑用量相同时，硫化胶的撕裂强度与炭黑的分散程度有关，并受炭黑粒子与橡胶的界面结合力影响。在HAF填充的粉末NR中，由于炭黑的分散性较好，单位体积所含炭黑聚集体单元数目较大，故粉末橡胶硫化胶的撕裂强度较高。而Sm2O3的存在增强了炭黑与橡胶的界面结合力，故P(NR/HAF-3Sm)硫化胶的撕裂强度最佳。而MNR/HAF混炼胶由于炭黑的分散程度较低，且界面结合力较弱，故其硫化胶的撕裂强度较低。
2.4 扯断伸长率、永久变形与硬度
在炭黑用量为10～100份时，4种硫化胶的扯断伸长率随着炭黑用量的增大而降低，其中3种粉末橡胶硫化胶的扯断伸长率相近且都比MNR/HAF高。这是因为粉末橡胶中炭黑分散良好，粒径分布均匀，橡胶分子链可滑动的距离大，所以扯断伸长率要高于MNR/HAF硫化胶。
在炭黑用量10～60份时，4种硫化胶的永久变形处于平台期，当用量超过60份时，扯断永久变形则显著下降，其中P(NR/HAF-3Sm)硫化胶的永久变形最大，这是由于试样在拉伸时扯断伸长率较大，所以永久变形也相应较大。而在MNR/HAF硫化胶中，炭黑分散程度比粉末橡胶硫化胶的低，橡胶分子链可滑动的距离较小，导致扯断伸长率较低，故永久变形也较低。
在炭黑用量为10～100时，4种硫化胶的邵尔A硬度随着炭黑用量的增加而提高，其中MNR/HAF硫化胶的硬度在炭黑用量大于25份时要高于3种粉末橡胶硫化胶。而3种粉末NR硫化胶的硬度则处于相同水平，说明Sm2O3对粉末NR硫化胶的硬度无明显作用。
3 结 论
a)在炭黑用量为10～100份、且炭黑用量相同时，P(NR/HAF-3Sm)硫化胶的拉伸强度、100%定伸应力、撕裂强度明显高于P(NR/HAF-1Sm)、P(NR/HAF)和MNR/HAF硫化胶，说明HAF-3Sm对NR有明显增强作用。
b)P(NR/HAF-3Sm)硫化胶的300%定伸应力显著高于P(NR/HAF)硫化胶，而接近于MNR/HAF硫化胶的水平，说明HAF-3Sm可显著改善P(NR/HAF)硫化胶300%定伸应力低的缺点。
c)在炭黑用量为10～100份、且炭黑用量相同时，与MNR/HAF硫化胶相比，掺杂Sm2O3的HAF填充型粉末NR硫化胶的扯断伸长率、永久变形较大，邵尔A硬度则较低，但都不影响粉末NR的综合性能。
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