谢志民,王友善,马娟娜(哈尔滨工业大学复合材料与结构研究所,黑龙江哈尔滨 150001)
摘要:利用透射电镜和交流电频谱法研究和分析填充橡胶中的炭黑网络结构。结果表明,填充橡胶在经历疲劳载荷后,其中炭黑的晶体结构几乎没有发生变化,而炭黑网络的分散状态则明显改变,由均匀分散变为局部团聚;与疲劳前试样相比,经历1万个周期的疲劳载荷后,试样的特征频率由34.9 kHz减小到2.7 kHz,降幅较大。
关键词:填充橡胶;炭黑网络;透射电镜;交流电频谱法;特征频率;疲劳
中图分类号:TQ330.38+1;TQ332文献标识码:A文章编号:1000-890X(2008)07-0404-04
炭黑填充橡胶在使用中,特别是用于轮胎时,常常受到交变载荷的作用。材料的疲劳寿命对制品来说是非常重要的。填充橡胶的疲劳过程是机械损伤、热损伤和化学损伤综合作用的结果[1]。一般机械损伤是需主要考虑的方面。众多的研究者对疲劳中损伤的引发、演化以及断裂开展了广泛的研究,这其中主要有两种预测橡胶疲劳寿命的方法———基于连续介质力学的裂纹成核法和基于断裂力学的裂纹扩展法[2,3]。在特定情况下,这些唯象方法能够很好地预测橡胶的寿命,然而,这些模型并没有反映出材料疲劳失效的本质。在材料疲劳过程中,检测裂纹的引发比检测裂纹的扩展要难得多,因此,在材料承载到裂纹形成过程中关于微结构如何变化的研究报道很少。为更好地改善材料耐疲劳特性,需要深入了解材料在周期载荷下微观结构的变化过程。
炭黑填充橡胶中存在多种相互作用,如聚合物-聚合物、聚合物-炭黑和炭黑-炭黑间相互作用等。当炭黑含量超过逾渗浓度时,炭黑间通过分子间作用力形成炭黑网络[4]。利用透射电镜(TEM)可以直接观察到炭黑的颗粒结构、聚集体结构以及团聚结构,然而,TEM的缺点是每一次观察的范围有限,只能局限于很小的区域内[5]。近年来,Ouyang G B[5]提出一种新的炭黑网络分析方法———交流电频谱法,并且建立了炭黑网络节点宽度与特征频率的关系。本研究利用TEM分析和交流电频谱分析方法研究橡胶疲劳过程中的炭黑网络变化。
1 实验
采用炭黑N220填充NR,使炭黑在胶料中体积分数为0.2,将硫化胶按照GB/T 528—1998制成115 mm长、2 mm厚、狭小平行部分6 mm宽的Ⅰ型标准哑铃型试样。采用美国Instron公司生产的FastTrackTM8801系列电液伺服试验系统对试样加载周期载荷,试验条件为:加载频率 5 Hz,环境温度 25℃,位移控制拉-拉模式,最大拉伸位移 5 mm,相应应变 7%。当加载1万个周期后,取下试样放置几天,然后在疲劳试样上截取长30 mm、宽6 mm的矩形条,在拉伸方向上粘接导线,采用美国惠普公司生产的HP 4192型频谱仪测量电导抗,测试频率为10~ 1 000kHz。由于该仪器在低频下不能测量高阻抗的填充橡胶,因此测试中在填充橡胶两端并联一个固定电阻[6]。
将疲劳前后的试样分别制成可用于TEM分析的试样。由于橡胶较软,因此采用冷冻超薄切片方法制样。利用德国Leica公司生产的冷冻超薄切片机,将材料在液氮下低温冷冻,切成超薄切片,薄片附在铜网上,采用日本电子株式会社生产的JEM-2010型TEM进行分析,电子加速电压为200 kV。
2 结果与讨论
2.1 TEM分析
目测疲劳前后的填充橡胶试样可以发现,两者在外观和几何尺寸上均没有明显变化。试样疲劳前后的TEM照片分别见图1和2,图中黑色颗粒是炭黑,不规则的圆环是铜网制膜产生的。根据逾渗理论可知,炭黑形成逾渗网络,即连续导通网络的最小体积分数为0.16[7],试验用胶料中炭黑的体积分数为0.2,超过了临界浓度。在疲劳前,胶料中炭黑均匀分布(见图1),确实形成清晰的炭黑网络。试样承受疲劳载荷后,炭黑的分散状态发生了改变,在较低分辨率下很难找到炭黑在未疲劳胶料中显现的良好分散的区域,图2(a)反映出炭黑形成了局部团聚形态,但是某些局部区域在较高分辨率下仍能看到清晰的炭黑聚集体珠链形态[见图2(b)]。
利用TEM进行选区电子衍射,得到典型炭黑单晶的衍射图像,见图3。
根据晶体衍射花样可以判定炭黑晶体的结构是六方晶系。对照常见晶体标准电子衍射花样,可以确定各个斑点指数。晶格参数计算过程如下:
以疲劳后的衍射花样为例,已知相机长度(L)为1 000 mm,加速电压(U)为200 kV,电子波长(λ)为0.002 51 nm,故相机常数K=λL=2·51 mm·nm。通过游标卡尺标定低指数斑点的半径(R),然后根据其标定值计算晶面间距(d),结果见表1。
根据表1数据计算得对照常见晶体标准电子衍射花样,可以确定各个斑点指数(hkl),把各斑点指数值代入上式可得参数a的平均值为0.248 9 nm。对于六方晶系结构的晶体,其晶格参数a=b;同样方法可以得到疲劳前的炭黑晶格参数为a=b=0.250 9 nm。因此,可以认为炭黑晶体结构在疲劳前后几乎没有变化。另外,试验得到的炭黑晶格参数稍高于文献[8,9]中的炭黑数据a=b=0.246 nm,这可能是由于试验中斑点测量时存在偏差。
2.2 炭黑网络的交流电频谱分析
由于炭黑具有一定导电性,许多研究者将炭黑网络考虑成一系列的微电容,根据前人[5,10]的观点,本研究也将炭黑网络中两聚集体间的节点宽度考虑成并联的微电阻和微电容,见图4[6,10]。
3 结语
利用TEM和交流电频谱法研究和分析了填充橡胶中炭黑网络结构。结果表明,填充橡胶在经历了疲劳载荷后,其中炭黑的晶体结构几乎没有发生变化,但是炭黑网络的分散状态发生明显改变。在经历1万个周期的疲劳载荷后,炭黑由均匀分散向局部团聚形态变化,而且与疲劳前试样相比,疲劳后试样的ω0由34.9 kHz减小到2.7kHz,降幅较大。
