许匡宇(江西工业职业技术学院,江西南昌330039)
作者简介:许匡宇(1948-),男,副教授,毕业于江西师范大学化学系,目前从事无机化工的科研和教学工作。
白炭黑(水合二氧化硅、微粒硅酸、白烟)为白色无定形微细粉末,其化学组成为SiO·2nH2O,广泛用于橡胶的补强填充剂,其补强效果仅次于炭黑,超过其它任何一种白色补强剂。由于白炭黑具有电绝缘性好、生热低、颜色浅、不污染环境等许多优点,现已成为硅橡胶、白色橡胶、浅色橡胶的优良补强剂。然而,白炭黑的补强效果以及橡胶制品的性能和加工工艺则受其制备方法、理化性质的不同而有显著差异。近年来,国内外白炭黑市场需求逐年增加,年使用量在80万吨左右,但目前国内白炭黑生产厂家规模都不大,产量较低。
1白炭黑的制造方法
1.1气相法
以四氯化硅为原料,先在高温下气化,然后与氧(或空气)和氢按比例混合进行气相反应,产物冷却后经聚集、旋风分离、脱酸而得。
SiCl4+H2+O2→SiO2+4HCl
本法制得的白炭黑粒径较小(一般为10-25μm),含水量低(< 2%),仅用作硅橡胶的补强剂。
目前一种较新的气相法的制造方法,是将四氯化硅、氢气、空气(以氧气计)为原料,以氢气∶氧气∶四氯化硅的体积比为1∶0.1-6.5∶0.0008-0.015连续地投入到水解炉中进行水解反应,反应温度为1000-1100℃,反应生成二氧化硅一次粒子。该反应物经聚集器聚集成聚集态粒子,经旋风分离、双级空气喷射脱酸,脱酸炉内的脱酸温度为500-600℃,沸腾床筛选,系统压力控制在85-101kPa范围内,真空压缩包装即为成品。本法保证了脱酸过程的连续化,使产品质量更加稳定。该工艺装置设备简单,操作方便,安全可靠,便于维修,运行稳定。由于采取连续双级喷射脱酸,实现了自动化控制,提高了效率,减轻了操作强度。
气相法产品纯度极高,性能优异,但对设备要求较高,技术控制复杂,投资规模很大,因此成本较高。
1.2沉淀法
沉淀法白炭黑普遍采用硅酸盐(通常为硅酸钠)与无机酸(通常为硫酸)中和沉淀反应的方法来制取,生成水合二氧化硅沉淀后,根据成品要求经过滤、洗涤除去多余的水分和反应副产物,得到白炭黑滤饼,再经干燥(通常为喷雾干燥)得到成品,若进一步进行研磨或造粒处理可得到一系列规格的产品。通过控制反应过程中物料的配比、流量及反应温度、反应时间,经过滤、洗涤和干燥等后处理,可得到不同比表面积、粒径、纯度、形态、结构度、孔隙度的制品。白炭黑生产工艺不同,其物理化学特性也各不相同,正好满足不同用途和性能的要求。
SiO2+Na2CO3→Na2SiO3+CO2
Na2SiO3+H2SO4→SiO2·nH2O+H2O+Na2SO4
本法所得白炭黑的粒径受时间、温度及pH等因素的影响可调节在一定范围内(3-26μm),含水量较高(4%-14%),主要用于橡胶的补强剂。
沉淀法设备简单,原料易得,投资规模不大,但能耗高,对环境要求较高,产品活性不高,颗粒不易控制,亲和力差,补强性能低,颗粒表面亲水性集团键合严重,削弱了产品的结合力。
1.3离解法
离解法是利用非金属矿物(如膨润土、高岭土、硅灰石、硅藻土等)、禾本科植物(如稻壳、谷壳灰等)、生产中回收的副产品(如黄磷炉渣、煤灰废硅溶胶等)为原料制备白炭黑,是一条运行成本比较低的新方法。如非金属矿制备的白炭黑广泛地应用于硅橡胶、油漆涂料、油墨和复印机墨粉、粘胶剂、电缆料与不饱和聚酯树脂中,可起到补强、增稠、抗结块、控制体系流变和触变作用。特别是用非金属矿制备的白炭黑中含少量非金属矿成份,其组合成的白炭黑/非金属矿复合填料,不仅具有白炭黑、非金属矿各自的功能,而且有良好的协同效应,可拓宽彩色、浅色化橡胶制品填料的领域。利用禾本科植物为原料生产的白炭黑介于沉淀法和气相法之间,它的成本不但远远低于气相法,而且也低于沉淀法,但其产品质量远远高于沉淀法,接近气相法。
2白炭黑的表面组织对补强作用的影响
白炭黑表面的Si—OH(硅醇基)为活性基团,使白炭黑具有补强作用,Si—OH基团越多,其补强效果也越好,而活性Si—OH的多少则由白炭黑中含水量所决定。白炭黑经水合之后所得的活性Si—OH可与橡胶分子间形成范德华力而具补强作用。所以,在生产中要控制白炭黑中含水量。研究表明,白炭黑中的含水量以4%-10%(W/W)为宜,这既能满足工艺要求,也能达到有效的补强作用。
白炭黑表面的水分同时能够起到分子间的隔离作用,从而防止白炭黑发生二次凝聚,使其在橡胶中易分散,提高了加工性能,并能保证混炼胶料的质量。
3白炭黑的pH值对加工性能的影响
橡胶加工的研究和实践证明,随着整个体系pH值增大,其焦烧时间缩短,因白炭黑在硫化体系中所占比例较大,是影响pH值的主要因素。因此,为了确保有一个稳定安全的硫化体系,一般都将白炭黑的pH值调节为中性或微酸性(pH=6-7)。在使用白炭黑的硫化体系中常需加入适当的活性剂如DEG、PEG、TEA等,这类活性剂可以增加Si-OH的活性,同时调节体系的pH值,当白炭黑的pH>7时,活性剂用量相应较少,当白炭黑的pH< 7时,活性剂的用量相应较多。值得注意的是,当白炭黑的pH过高时也可能为白炭黑中的杂质过多所致,也将影响白炭黑的补强效果。
4白炭黑比表面积(BET)对补强作用的影响
白炭黑的BET是衡量其粗细的一个指标,而BET的大小则与橡胶的补强性能有密切关联。一般而言,BET高,颗粒细,表面Si-OH多,活性高,补强效果好,但白炭黑的BET增大,它对橡胶配合剂的吸附也会增加,尤其是对硫化促进剂吸附明显,导致硫化时间延长,在预定时间达不到最佳硫化效果。另一方面,随着BET的增大,其补强作用加强,但当BET大到一定值之后,其本身也易发生吸附积累,不利于在胶料中分散,使混炼操作中发热量增加,使胶料出现焦烧。但当白炭黑的BET减小时,其补强效果又会下降。从SBRI 502为主料的加工性和物性(见表1)可以得知,当BET大时,胶料的硫化速度慢,但其多数物理机械性能较好,尤其是拉伸强度、延长率和撕裂强度都很高;相反,当BET小时,胶料呈现较快的硫化速度,门尼粘度低,弹性提高,压缩变形小,但补强效果差。因此,选择不同的BET白炭黑时,需要调整硫化体系以达到理想的加工工艺条件。若要获得理想的补强效果和加工工艺,白炭黑的BET应在150~280m2/g范围内。
5白炭黑对硫化体系配合剂的影响
当用白炭黑作为橡胶的补强填充剂时,在硫化体系中一般都需加入硅烷偶联剂和活性剂。硅烷偶联剂常用的有HP-669(SCA-169),适应于硫磺硫化的体系,A-172则适应于过氧化物交联的透明橡胶中。硅烷偶联剂的加入可增强白炭黑与橡胶的亲和性,使白炭黑的补强效果更佳,同时使橡胶的耐磨性能更好。因此,也有人把硅烷偶联剂称之为耐磨剂。在一般的配方中,硅烷偶联剂的用量为白炭黑用量的5%-29%(W/W)。活性剂的主要作用是增加白炭黑的活性,提高补强作用,同时提高硫化速度。一般而言,活性剂的用量为白炭黑的2-6phr。
6结语
白炭黑的表面组织(即含水量)、比表面积将影响橡胶的补强作用,影响橡胶制品的物理机械性能;白炭黑的比表面积、pH值的高低则影响橡胶制品的加工性能。值得一提的是,不同厂家生产的同一规格白炭黑都会影响加工性能,因此在实际生产中使用的白炭黑若有微小不同(如不同厂家、不同规格或不同批号)都将或多或少地影响橡胶的加工性能。因此在使用前必须先试验其配方,以检验工艺条件是否达到物性要求,进而保证产品质量。
参考文献(略)
