朱跃刚,李灿华(武钢冶金渣分公司,湖北武汉430082)
作者简介:朱跃刚(1959- ),男,江苏连云港人,高级经济师.
白炭黑属于硅系白色补强型粉体材料,是合成水合硅酸和硅酸盐的总称,包括沉淀SiO2、气相SiO2、CaSiO3、MgSiO3、Al2(SiO3)3等。由于它们具有与炭黑媲美的性能和外观上为白色的特性,故统称为白炭黑。
在第二次世界大战期间,白炭黑开始实现工业化生产。世界白炭黑生产能力1997年为100万t,其中沉淀法白炭黑约90万t,气相法白炭黑约为10万t。沉淀法白炭黑主要生产商有德国的德古萨公司、法国的罗地亚公司、美国的PPG公司,荷兰的阿克苏公司,日本的德山曹达和二氧化硅公司。气相法白炭黑则主要由德古萨公司、卡博特公司生产。
我国白炭黑生产始于1958年,第一套沉淀法白炭黑工业化装置在广州人民化工厂建成投产。随着我国橡胶、涂料等行业的迅猛发展,我国的白炭黑工业生产得到了快速发展。到2001年全国有100多个企业生产白炭黑,年生产能力约35.5万t,产量约21.9万t,产品除了满足国内需求外,出口约6.6万t。
传统的沉淀法生产白炭黑具有生产产品性能不及气相法好,而且采用市售化工原料,成本高生产利润低的不足。目前我国正在推进循环经济建设,我国的专家学者试图采用一些工业废渣来制备白炭黑,所制备的白炭黑性能与传统的沉淀法差不多,但具有很大的成本优势,同时具备较好的环境效益和社会效益。
1 白炭黑生产工艺
白炭黑生产工艺较多,从基本原理上划分只有气相法和沉淀法。沉淀法白炭黑性能较气相法白炭黑有一定差距,由于其原料丰富,可部分代替气相法白炭黑使用,因此,研究工作较多,技术方法较成熟。目前,国内大型沉淀法白炭黑的生产厂家有30多个,沉淀法白炭黑的产品品种也发展到三大系列,10多个牌号,有粉状、粒状等不同剂型。传统的制备方法基本上是以市售的化工产品为原料,成本高。利用工业废渣生产白炭黑的生产技术一般也是采取沉淀法来制备,下面对有关工艺进行论述,并做比较。
1.1 沉淀法生产白炭黑的工艺
传统沉淀法制备白炭黑的方法是硅酸钠酸化法,是以水玻璃为原料,通过与酸反应沉淀、过滤、洗涤、干燥得到沉淀白炭黑,即由水玻璃酸化获得疏松、细分散、以絮状结构沉淀出来的SiO2粉体。在沉淀工艺过程中,pH=5~7的情况下,硅酸钠溶液容易生成硅凝胶,而pH>10.5时,又会解聚成硅酸根离子。综合多方面的报道[1-3],从硅酸钠溶液中沉淀出二氧化硅的pH值应该控制在8~9范围内,这样沉淀出的二氧化硅呈粉状的球形颗粒。酸性溶胶不稳定,其原因是酸性溶液中阴离子浓度低,扩散双电层弱,一般稳定时间在10 h左右,加入少量稳定剂NaCl,酸性硅溶胶的稳定时间可维持36 h以上;pH影响硅溶胶的稳定性,pH值大则稳定性下降,二氧化硅浓度上升,稳定性降低。酸沉淀法制备白炭黑,生产工艺简单、产品成本低,但产品粒径大、活性低。产品中二氧化硅的质量分数约90 %,比表面积小于200 cm2/g,广泛应用于塑料、橡胶、造纸、染料、油墨和油漆等十几个领域,市场售价在7 500元/t以下。
1.2 利用煤矸石制备活性白炭黑
该方法是用废弃的煤矸石制备活性白炭黑,其主要工艺是先将煤矸石粉碎成-120目,然后分别制备硅酸钠和白炭黑。制备硅酸钠的工艺工程是:将粉碎的煤矸石粉与纯碱均匀(混料比为1:50),经1 400~1 500℃的高温冶炼1h,并在水温在100℃以上水萃浸溶4~5 h,过滤去杂质、浓缩滤液到45~46°(波美度)即得硅酸钠。制备活性白炭黑的工艺流程是:先将硅酸钠配成水玻璃溶液(模数为2.4~3.6,SiO2质量分数为4 %~10 %),然后在温度为28~32℃、pH值为9~9.7下,用5 %~20 %的硫酸酸浸8~16 h,再升温到80℃,搅拌,用硫酸调整pH值为5~7,熟化20 min,经过滤洗涤、干燥、分选得活性白炭黑。该方法所得活性白炭黑纯度高,经济效益好,使废弃的煤矸石变废为宝,净化了环境[4]。
1.3 利用磷肥厂副产品四氟化硅生产白炭黑
李远志等人[5]采取醇水溶液法利用磷肥厂副产品四氟化硅来制备白炭黑。其制备的白炭黑的某些性能指标已经接近气相法白炭黑。此方法的制备工艺是将四氟化硅气体通入不同浓度的乙醇与水的混合溶液中,陈化4~5 h,过滤,洗涤至滤液pH值在6~7之间,将滤饼置于烘干箱中,在150℃烘干24 h,得到产品。混合溶剂中乙醇和水的摩尔比等于或高于1∶3时,四氟化硅气体通入其中后,主要生成Si(OH)x(CHCHOH)(4-x)(x≤3),随着OH-相对比例的减小,中间体聚合脱水与乙醇的速度减慢,由于CH3CH2OH-的体积远比OH-大,吸附在二氧化硅粒子表面的CH3CH2OH-阻止了二氧化硅的增长,可以制得纳米级二氧化硅。
1.4 用粉煤灰制作白炭黑
王平、李辽沙[6]研究以粉煤灰为原料,经激活、酸浸等一系列工艺成功制备出较高纯度的白炭黑。具体制备步骤为:称量15 g粉煤灰与15 g氢氧化钠,混合均匀后放在马弗炉中灼烧至550℃并保温1 h,冷却到室温后放入200 mL的烧杯中,加入体积比为1∶1的盐酸溶解,并用玻璃棒不断搅拌,以便反应生成的气体逸出,控制反应温度为50℃,反应完全后滤出酸不溶物,取上清液(主要为硅酸与Ca2+、Al3+、Mg2+、Cl-等的混合物)陈化24 h,此间滤液中的硅酸经缩聚出现固、液分相,并生成水合二氧化硅,再经过滤分离,将滤饼中杂质离子洗净后置于80℃的干燥箱中干燥,即得白炭黑样品。经检测,白炭黑产品的纯度达到91.7 %,符合HG/T3601标准。武钢具有大型的自备电厂,其所生产的副产品粉煤灰可以使用该法来制备白炭黑。目前武钢还没有开展这方面的研究。
1.5 用炼铜水渣或炼铁水渣制取白炭黑
安徽工业大学李辽沙等人[7]发明了一种用炼铜水渣或炼铁水渣制取白炭黑的方法。该方法是以炼铜水渣或炼铁水渣为原料,经硫酸酸解后分离得到水合硅酸混合溶液,该混合溶液经调整pH值、除杂、陈化后,混合溶液内水合硅酸进行缩聚反应,后经分离、洗涤、烘干制得白炭黑。本方法以炼铜水渣或炼铁水渣为原料制备白炭黑不仅成本低,效益明显,而且实现了固体排放物的高附加值利用,带来了良好的环保效益与生态效益。武钢是我国的特大钢铁企业,其年产炼铁水渣达到280万t之多,若能够使用本方法制备白炭黑,则可以为武钢炼铁水渣的利用找到一个新的途径,也可克服目前水渣利用受运输距离、国家宏观政策等限制。
1.6 用锆硅渣制取白炭黑
锆硅渣是以锆英石为原料湿法工艺生产氧化锆的工业废渣。锆硅渣为松软团聚状的凝胶体,主要化学成分为SiO2。古映莹等[8]提出了锆硅渣用直接中和法、沉淀法制备白炭黑,可为锆硅渣综合利用开辟了一条途径。但是锆硅渣活性低,且含有大量直接中和法、沉淀法不能有效去除的杂质离子,因此影响制备的白炭黑的质量和利用。潘群雄[9]研究了对锆硅渣用物理活化、胶溶、离子交换法制备白炭黑的工艺原理及路线,制得的白炭黑产品达到了国家橡胶用白炭黑的品质指标要求。
1.7 用硅灰石制取白炭黑
硅灰石属钙质硅酸盐矿物,理论化学组成为CaSiO3。由于其矿物组成简单、杂质少,易溶于无机酸形成酸性硅溶胶,是制备白炭黑的良好硅源。因此用硅灰石制取白炭黑受到广泛关注[10-14]。中南冶金地质研究所的郭茂生、冯兴仁[15]研究了利用硅灰石生产白炭黑的工艺技术,提出以下实用的工艺流程见图1。经检验,白炭黑产品能满足国营中南橡胶集团公司(137厂)的企业标准,达到一级品水平。
李春生[16]研究了用硅灰石制取白炭黑反应原理,并进行了动力学分析,使我们了解了硅灰石生产白炭黑过程中影响白炭黑性能的内在规律,为硅灰石制备沉淀白炭黑生产工艺的工业化提供了理论依据。
2 白炭黑的应用
2.1 在橡胶中的应用
在胶鞋中,白炭黑与弹性材料配合广泛用于鞋底,起到填充并改善胶料物理性能和加工工艺性能的作用,还可提高鞋底的耐磨性、硬度、拉伸强度和撕裂强度。在轮胎工业中,白炭黑因其独特的结构和表面化学特性,应用也很广泛。其范围包括载重轮胎、轿车轮胎、农业轮胎等。传统的斜交轮胎中,白炭黑可提高胎面的抗撕裂性能及橡胶与帘线的粘合性能,如常用的间甲白粘合体系。随着轮胎子午化、环保节能和舒适性的要求越来越高,白炭黑在轮胎中的应用也越来越重要。目前在要求降低滚动阻力,提高抓着性方面,白炭黑与炭黑并用表现有优异性能,而且在配方中已全部用白炭黑替代传统炭黑生产“绿色轮胎”。在硅橡胶中,高温硫化硅橡胶(HTV)广泛用于电器配件和按键等领域。通常使用气相法白炭黑作补强填充材料,但价格昂贵,且加工性能不佳。近年来,超细沉淀法白炭黑的开发成功,使其被广泛应用于该领域替代气相法白炭黑。
2.2 在胶辊、胶带、胶管等制品与塑料中的应用
在印刷胶辊、碾米胶辊、纺织胶辊、造纸胶辊中白炭黑广泛用于制备浅色制品和高性能制品。钢编胶管、高强度输送带、彩色胶管、胶带、彩色密封制品、彩色高性能电缆护套等产品均离不开白炭黑。白炭黑经超细化后,可用作塑料薄膜的吹膜隔高剂和EVA塑料发泡材料的添加剂。
2.3 其它应用
在油画、油漆和涂料中,白炭黑可作为增稠剂、触变剂、分散剂、流量控制剂和防沉剂,能使制剂色泽鲜艳,增加透明感,且作消光剂。白炭黑在日常生活中也有广泛应用,如添加有白炭黑的食品包装袋对水果、蔬菜可起到保鲜作用。白炭黑还可作防治水果各种疾病的高效杀菌剂;在酒类的生产中,能净化啤酒和延长保鲜期。
3 结 语
(1)利用工业废渣制备白炭黑不仅大大丰富了我国白炭黑制备原料的种类,而且其生产技术简单、设备简单、分散剂、原料易得,流程简单,投资规模不大的特点将带动我国沉淀法生产白炭黑工艺的变革。
(2)更为重要的是,利用工业废渣制备白炭黑可以变废渣为宝,大大改善了生态环境,具有很大的经济效益、环保效益和社会效益。
(3)利用工业废渣制备白炭黑的技术革新符合我国发展循环经济的政策方针,其工业化可以得到国家税收等多方面的支持。
(4)值得指出的是,目前这些技术基本上尚处于实验室和中试阶段,部分投入了工业化,产品的性能还有待优化。因此,我们应该尽快把利用工业废渣制备白炭黑技术转化为生产力,加速实现起工艺的实用化、工业化、产品规模化,为我国的生态经济建设作出贡献。
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