夏 琳,邱桂学,周 琦(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042)
摘要:研究了炭黑、白炭黑对聚烯烃弹性体(POE)硫化胶的增强作用,考察了交联剂过氧化二异丙苯(DCP)和炭黑及白炭黑的用量对POE硫化胶物理机械性能的影响,并用扫描电子显微镜对其微观结构进行了观察。结果表明,用DCP交联POE, POE的主要物理机械性能比未交联前有所下降;用炭黑、白炭黑增强POE硫化胶,其物理机械性能显著提高,说明增强效果明显,炭黑、白炭黑最佳用量分别为60份和40份。
关键词:聚烯烃弹性体;交联;增强;炭黑;白炭黑;过氧化二异丙苯
中图分类号:TQ 334·2文献标识码:B文章编号: 1000-1255(2008)02-0145-03
茂金属聚烯烃弹性体(POE)是美国Dow化学公司采用限定几何构型催化剂技术(也称原位技术)生产的乙烯/辛烯共聚物,具有优异的物理机械性能和耐热老化、抗紫外线性能[1]。未交联的POE材料耐热等级低(小于80℃),永久变形大(约200% ),不能满足受力状态下的工程使用要求。交联POE的耐热等级和永久变形均比未交联POE有所改善[2]。本工作采用过氧化二异丙苯(DCP)为交联剂,对白炭黑、炭黑增强POE硫化胶的物理机械性能进行了对比研究,以提高POE材料的耐热等级,降低其永久变形。
1 实验部分
1·1 原材料
POE,牌号为Engage 8150, Du Pont-Dow化学公司生产;炭黑N 330和N 660,天津海豚炭黑有限公司生产;白炭黑,牌号为BT-02型,乌海市天源化工有限责任公司生产;其他配合剂均为市售工业产品。
1·2 试样制备
基本配方(质量份): POE 100,抗氧剂10100·5,DCP、炭黑和白炭黑变量。
将上海橡胶机械厂生产的SK-160 B型双辊筒塑炼机辊温控制在110℃左右,投入POE,待其呈透明状后,加入抗氧剂1010。放大辊距依次加入交联剂、炭黑或白炭黑,待其混匀后,再减小辊距,薄通3~5次。最后按硫化曲线确定硫化时间,在青岛第三橡胶机械厂生产的25 t平板硫化机上,于170℃左右加压硫化10~30 min,得到POE硫化胶。
1·3 分析与测试
物理机械性能 拉伸性能和撕裂强度用高铁科技有限公司生产的AI-7000M型拉力试验机按GB/T 528—1992、GB/T 529—1991测试,拉伸速率500mm/min;邵尔A硬度用上海险峰电影机械厂生产的橡胶硬度计按GB 11204—1989测试。永久变形按GB 528—1998测定;回弹性按GP/T1681—1991测试。
扫描电子显微镜(SEM)分析 采用日本JEOL公司JSM-6700 F型SEM,将试样的拉伸断面经过镀金处理,观察其断面的微观结构。
2 结果与讨论
2·1 交联剂用量对POE性能的影响
POE的分子链是饱和的,需要采用过氧化物或辐射对其进行交联。DCP对POE进行交联后,形成碳碳键的网络结构,该键具有很高的键能,非常稳定,所得POE具有热氧老化性能好、化学稳定性高、永久变形小等优越性能。从表1可以看出,随DCP用量的增加, POE的拉伸强度、扯断伸长率降低,但永久变形变小;当DCP的用量由2份增加至4份时, POE硫化胶的物理机械性能骤减, POE的拉伸强度由10·67 MPa下降到4·52MPa,扯断伸长率由646·5%降至292·2%。
用DCP对POE进行交联时,造成物理机械性能下降的主要原因是:一定量交联剂的加入可使材料形成网络结构,交联点的存在限制了分子链的运动。当DCP用量增加时,交联密度增大,破坏了材料的结晶区,当试样受到拉伸时分子链的取向因受化学交联键的限制也有所降低,所以交联弹性体的拉伸性能反而远低于物理交联点(物理结晶)很多的未经交联的弹性体。
2·2 炭黑用量对POE物理机械性能的影响从DCP用量对POE物理机械性能的影响可以看出,要提高交联POE的性能,只加入DCP并不能达到要求,必须对材料进行增强。从表2和表3可以看出,无论是炭黑N 330还是N 660,对POE硫化胶的增强效果都十分明显,且粒径小的炭黑N 330对硫化胶的增强效果比粒径较大的N 660更好, POE硫化胶的拉伸强度和撕裂强度也有较大程度的提高。从炭黑增强POE硫化胶的综合性能来看,炭黑的最佳用量为60份。随炭黑用量的增大,POE硫化胶的邵尔A硬度逐渐增大,回弹性逐渐减小,拉伸强度和撕裂强度逐渐增大;当炭黑用量增大到一定程度后, POE的物理机械性能则出现降低趋势。这是由于过量的炭黑会对POE产生“稀释效应”,致使炭黑粒子与粒子间接触紧密,在实际的混炼时间内不能很好地分散,从而出现许多大颗粒的炭黑团粒;同时聚烯烃分子无法穿透到炭黑团粒内部与炭黑相作用,所以导致材料的拉伸强度下降。
炭黑增强的交联POE的形态结构与炭黑的含量相关。从图1可以看出,在填充量分别为10份和30份时, N 330在POE硫化胶中分散均匀。图1(b)的炭黑分散密集程度比图1(a)的高。
2·3 白炭黑用量对POE物理机械性能的影响由表4可以看出, POE硫化胶经白炭黑增强后,其拉伸强度大幅度提高,在白炭黑用量40份时达到最大值18·08MPa;扯断伸长率的变化趋势是先减小后增大;邵尔A硬度随白炭黑用量的增大而迅速提高。随白炭黑用量的增加,POE的永久变形呈上升趋势,且当白炭黑用量超过20份时,永久变形迅速增大。随着白炭黑用量的增大,POE硫化胶的撕裂强度增大的趋势也很明显;但交联POE表现出较高的回弹性,因此可以认为, POE的高弹性则首先与其无定形区的乙烯-辛烯共聚高分子链的高活动能力有关,其次与化学交联和物理交联共同造就的较高的交联密度有关。
图2显示,白炭黑在POE硫化胶中有较好的分散。30份白炭黑填充的POE硫化胶其断面比较粗糙,这样的形态结构说明白炭黑与POE之间的结合能力比较强
3 结 论
a)采用DCP交联POE,POE的主要物理机械性能都比未交联前有所下降,且DCP用量越大,性能下降越明显。
b)炭黑N 330、N 660均能增强POE硫化胶,且前者的增强效果更好,两者的最佳用量均为60份。
c)用白炭黑增强POE硫化胶,硫化胶的物理机械性能明显增强,其最佳用量为40份。
