周扬波1,贾志欣1,贾德民1,古 菊1,王跃林2,段先健2(1·华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州 510641;2·广州吉必时科技实业有限公司,广东广州 510510)
作者简介:周扬波(1977-),男,湖南汨罗人,华南理工大学在读博士研究生,主要从事纳米粒子的表面改性及其在橡胶中的应用研究。
气相法白炭黑是重要的白色补强填料,为了减小轮胎的滚动阻力、降低车辆的燃油消耗和减轻尾气污染[1],白炭黑在轮胎中的应用势在必行;在非轮胎橡胶制品中,气相法白炭黑可以明显提高橡胶制品的撕裂强度和耐老化性能。因此,白炭黑的应用已经引起人们的广泛关注[2~5]。本工作在改性气相法白炭黑填充NR胶料中加入粘合剂RH,制备NR/改性气相法白炭黑复合材料,研究粘合剂RH用量对复合材料性能的影响,并与偶联剂Si69/气相法白炭黑胶料进行对比。
1 实验
1·1 原材料
NR,1#标准胶,广州橡胶制品研究所提供;气相法白炭黑(比表面积为150 m2·g-1),广州吉必时科技实业有限公司提供;粘合剂RH,广州橡胶制品研究所提供;单体M1为含有多硫键的偶联剂类改性剂,单体M2为含有双键的偶联剂,自制;其它原材料均为市售工业品。
1·2 试验配方
NR 100,氧化锌 4,硬脂酸 2,促进剂CZ1.5,促进剂DM 0.5,硫黄 1.5,气相法白炭黑(变品种) 4,粘合剂RH或偶联剂Si69 变量。1#,2#和3#配方中的气相法白炭黑分别为M1改性、M2改性和未改性气相法白炭黑;1#和2#配方加粘合剂RH,3#配方加偶联剂Si69。
1·3 设备与仪器
XK-160型开炼机和25 t电热式平板硫化机,上海橡胶机械一厂产品;DXLL-2500型电子拉力机和XY-1型橡胶硬度计,上海化工机械四厂产品;2910型差示扫描量热仪,美国TA公司产品。
1·4 试样制备
(1)M1改性气相法白炭黑
在气相法白炭黑中加入有机改性剂M1,在8 0℃水浴中搅拌2 h,搅拌器的转速为300r·min-1,然后在120℃下烘2 h备用。
(2)M2改性气相法白炭黑
在气相法白炭黑中加入有机改性剂M2,在8 0℃水浴中搅拌2 h,搅拌器的转速为300r·min-1,然后在60℃下烘干备用。
(3)NR塑炼和胶料混炼在开炼机上进行,混炼胶在平板硫化机上硫化,硫化条件为150℃×10 min。
1·5 性能测试及分析
(1)物理性能
硫化胶的拉伸性能和撕裂强度分别按照GB/T 528—1998和GB/T 529—1999测试,拉伸速率为500 mm·min-1;邵尔A型硬度按照GB/T 531—1999测试。
(2)交联密度
将已知质量(m1)的试样在正己烷中于25℃下浸泡至溶胀平衡,称取溶胀后试样质量(m2),按下式计算硫化胶的表观交联密度(Vr):
式中 ρr———生胶的密度;
ρs———溶剂的密度;
α———配方中生胶的质量分数。
(3)溶剂抽出率
称取约1 g(精确至0.000 1 g)样品,用滤纸包好,置于索氏抽提器中,在80℃的水浴中用正己烷溶剂抽提完全,按下式计算溶剂抽出率(E):
E = [(G0-G1)/G0]·100%
式中 G0———试样质量,g;
G1———抽提后试样的质量,g。
(4)差示扫描量热法(DSC)分析
采用差示扫描量热仪进行DSC分析,液氮冷却至-80℃,氮气保护,以20℃·min-1的升温速率升温至20℃。
2 结果与讨论
2·1 物理性能
反应性物质品种及用量对硫化胶物理性能的影响如图1~8所示。由图1~8可以看出,粘合剂RH或偶联剂Si69用量对硫化胶各项性能均有一定影响。其中,粘合剂RH的作用更加明显,当粘合剂RH用量为4份时,1#和2#配方硫化胶的综合物理性能最佳,1#配方硫化胶在保持了拉断伸长率为640%的同时,拉伸强度达到了39.18 MPa,比未加粘合剂RH的提高了14.7%。2#配方硫化胶在保持了较高的强度和模量的同时,拉断永久变形维持在低值,这是因为M2改性气相法白炭黑表面带有反应性的基团,能与粘合剂RH共硫化,形成一个以改性气相法白炭黑为交联点的交联网络,该网络能与NR的硫化网络产生部分缠结,并有部分接枝,两者形成互穿网络,从而提高了体系的物理性能。而3#配方硫化胶虽然物理性能在偶联剂Si69用量为4份时有所提高,但幅度不大。
2·2 交联密度
采用平衡溶胀法测定的空白(不加气相法白炭黑及反应性物质)、1#和2#配方硫化胶的表观交联密度分别为0·35,0·37和0·38。从以上结果可见,采用NR/M2改性气相法白炭黑/粘合剂RH体系的硫化胶交联密度比NR/M1改性气相法白炭黑/粘合剂RH体系稍大,说明M2改性气相法白炭黑表面的活性基团与橡胶基体发生了化学反应,使得交联密度增大,因此其拉断永久变形较小。
2·3 溶剂抽出率
为进一步了解改性气相法白炭黑及粘合剂RH的作用,以环己烷为溶剂对空白、1#及2#配方硫化胶进行了溶剂抽出试验,溶剂抽出率分别为6·10%,5·42%和5·02%。可以看出,添加改性气相法白炭黑后,胶料的溶剂抽出率呈下降趋势,其中2#配方硫化胶具有更低的正己烷抽出率,这与物理性能和交联密度的测试结果一致,说明M2改性气相法白炭黑与橡胶基体有良好的相互作用,使得交联密度增大,溶剂抽出率降低。
2·4 DSC曲线
各胶料的DSC曲线如图9所示。由图9可以看出,空白、1#和2#配方硫化胶的玻璃化温度分别为-58.89,-57.63和-56.24℃。可见,两种改性气相法白炭黑及粘合剂RH的加入对硫化胶的玻璃化温度有一定影响,这是由于纳米粒子的加入对橡胶分子链段的运动起到了一定的限制作用,从而使玻璃化温度升高。
3 结语
粘合剂RH的加入显著改善了NR/改性气相法白炭黑硫化胶的物理性能,拉伸强度提高10%以上,而拉断伸长率维持在640%以上;当粘合剂RH用量为4份时,硫化胶的综合物理性能最佳;与粘合剂RH相比,偶联剂Si69对硫化胶物理性能的改善效果不明显。交联密度和溶剂抽出率试验表明,M2改性气相法白炭黑与粘合剂RH产生了共硫化,并与橡胶硫化网络形成互穿聚合物网络,使交联密度增大、溶剂抽出率减小。DSC分析表明,NR/改性气相法白炭黑/粘合剂RH体系玻璃化温度升高,这可能是由于纳米粒子和粘合剂RH的加入对橡胶分子链的自由运动产生抑制作用所致。
参考文献:
[1]宁凯军,王小萍,贾德民.白炭黑的特性及其在胎面胶中的应用[J].合成橡胶工业,2001,24(3):182-184.
[2]孙幼红,李小华,冯连生.气相法白炭黑表面处理的新方法[J].有机硅材料,2003,17(2):11-13.
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[4]张岩梅,翁国文,钱春明.多元醇对白炭黑填充NR胶料性能的影响[J].橡胶工业,2001,48(3):145-148.
[5]贾红兵,金志刚,吉庆敏,等.不同硅烷偶联剂对纳米白炭黑填充胶料性能的影响[J].橡胶工业,1999,46(10):590-593.
