冯猛 曾敏 王新林（钢铁研究总院功能材料研究所）
摘要：采用炭黑分别填充丁苯和丁腈橡胶，研究两种不同橡胶基体对炭黑的分散性能及复合材料导电性能、电磁屏蔽性能的影响。对比发现，丁苯橡胶基体中炭黑分散性能随炭黑含量增多而变差，而在丁腈橡胶中炭黑的分散性能呈相反趋势，随炭黑含量增多而变好。丁腈导电橡胶的导电性能以及电磁屏蔽性能要好于相同炭黑含量的丁苯导电橡胶。
关键词：导电橡胶;炭黑;导电性能;电磁屏蔽性能
引言
在电磁屏蔽材料中，导电橡胶由于良好的导电性能可以很好地屏蔽高频的电磁辐射。炭黑(CB)具有良好的导电性能，作为导电填料对橡胶基体有很好的补强作用，制得的导电橡胶具有较好的气密性、水密性、压力密封性和抗腐蚀性，密度小，弹性好，性能稳定，且价格低廉，具有广阔的应用前景[1-4]。
炭黑粒度极小，填充在橡胶基体中依靠团聚的二次结构参与导电，体系的导电性能受橡胶基体黏度影响。另外，基体的极性与炭黑表面极性基团相互作用而能影响炭黑与基体的亲和性以及分散性能。所以，对于同一种炭黑填充不同基体的导电橡胶其导电性能存在差别，进而影响体系的电磁屏蔽性能。本文采用一种特导电炭黑，分别填充丁苯橡胶、丁腈橡胶，并对比炭黑在这些导电橡胶基体中分散性能和导电性能的差异、分析制得的导电橡胶的电磁屏蔽性能。
1·原料与实验
丁苯橡胶(SBR)是以丁二烯与苯乙烯单体共聚得到的相对分子质量较低的非自补强非结晶橡胶，是不饱和非极性碳链橡胶。丁腈橡胶(NBR)是由丁二烯和丙稀腈乳液共聚的一种高分子弹性体，是一种极性半导电橡胶，有很好的耐油性，常被用来作为导电橡胶的基体材料。首先将各种不同的橡胶分别加入硫化剂、促进剂、防老剂等，在双辊筒开放式炼胶机上混炼出片，制成母胶停放待用。之后取不同份数的母胶分别加入不同份数的炭黑混炼出片。硫化在45吨平板硫化机上进行，试片厚度2 mm。试片硫化后停放24 h再测试其性能。为保证实验可比性，各组样品制备时的加料顺序、混料以及其他工艺参数尽可能保持一致。炭黑在这三种橡胶基体中的添加含量分别以phr表示(即per hundred resin，表示相对于每百份基体加入的填料质量份数)。
用RCD-Ⅱ橡胶炭黑分散度测定仪测试炭黑的分散性能;按GB/T2439-2001测试样品的体电阻率;电磁屏蔽效能采用Agilent4396B矢量网络阻抗频谱分析仪和远场屏蔽效能测试装置，测试频率范围100 kHz~1.8 GHz。
2·实验结果分析
图1为20 phr炭黑含量的两种导电橡胶断口的SEM图。
从图1中可看出，炭黑在橡胶基体中团聚的二次结构在丁腈橡胶中具有更好的分散性能。炭黑的分散会极大地影响导电橡胶的导电行为。
丁苯橡胶的炭黑填充系数比较大，炭黑10 phr时的分散级别(衡量炭黑颗粒在橡胶基体中分散的均匀程度,级别越高分散越好。)为4.62，到40 phr时降为2.93，如图2所示。分散级别随炭黑填充含量的增加不断减小，表明炭黑与丁苯橡胶基体的相溶性不好，分散性能不理想。随着炭黑含量增加团聚增多，分散越来越困难。而炭黑在丁腈橡胶基体中的分散性能与在丁苯橡胶中相反，分散级别随着含量的增加而增大，从10 phr时的2.84增大到40 phr时的7.84，表明炭黑与丁腈橡胶基体的相溶性很好。丁腈橡胶为极性橡胶，基体的极性碳链与炭黑表面极性分子基团相互吸引从而增加基体与炭黑的亲和性，炭黑颗粒被吸附在基体极性分子链中。随炭黑含量增加，在混炼过程中炭黑的二次结构粒子受到的剪切作用不断增大，受剪切破坏的概率也增大，引起炭黑的二次结构破裂，所以分散更均匀。
两种导电橡胶的体电阻率见图3。当炭黑填充含量为10 phr时，丁苯橡胶体系的体电阻率为300Ω·cm;达到20 phr时，体电阻率降为5.50Ω·cm。继续增加炭黑含量，体电阻率降低明显变缓，40 phr时的体电阻率为0.66Ω·cm。对于丁腈橡胶体系的导电性能，当炭黑含量为10 phr时，丁腈导电橡胶的体电阻率为93Ω·cm;当炭黑填充达到20phr时，体系的体电阻率为3.17Ω·cm;40 phr时的体电阻率为0.36Ω·cm。复合材料的体电导率随炭黑含量变化符合导电渗流现象的规律。由于丁苯橡胶很好的绝缘特性，且由以上讨论可知炭黑在丁苯橡胶基体中的分散性能不好，当炭黑含量超过其渗滤阈值以后，炭黑主要以二次结构聚集的状态孤立分布，所需跨越的绝缘壁垒仍比较大，所以继续增加炭黑含量，复合材料体电导率的增大反而变缓。丁腈橡胶是一种极性半导电高分子聚合物，炭黑在丁腈橡胶中分散性能很好，当基体中添加更多的导电粒子，则粒子在基体中的平均距离变小，且由于极性基体的半导电性质，电子需要跨越基体的绝缘势垒能量较小，所以相对应的体电阻率小于丁苯导电橡胶。
炭黑含量为20 phr的两组样品的电磁屏蔽效能随频率的变化如图4所示。电磁屏蔽效能随样品体电阻率的降低而增强。
3·结论
(1)导电橡胶的体电阻率除了与炭黑含量关系比较密切，橡胶基体的性质也会对导电性能产生影响。
(2)橡胶的黏度、极性会影响混炼过程中炭黑的分散。炭黑在丁腈橡胶基体中的分散性能好于丁苯橡胶。更好的分散性能可以减小导电橡胶的体电阻率。丁腈橡胶的体电阻率比相应的丁苯橡胶要小。复合材料的体电导率随炭黑含量变化符合导电渗流现象的规律。
(3)导电橡胶在高频范围对电磁波的屏蔽作用以反射为主。随炭黑含量增大，复合材料的导电性能增强，对高频电磁波的反射作用增大，总的屏蔽效能增强。炭黑填充20 phr时，丁苯导电橡胶在1.8 GHz处的电磁屏蔽性能为-22.3 dB，丁腈导电橡胶电磁屏蔽效能为-26.6 dB。编辑：王淑华 E-mail:wangsh@cesi.ac.cn
参考文献
[1]张兆红,卢燕.导电炭黑及在橡胶中的应用[J].中国科技博览,2011(4):317-318.
[2]Luheng Wang,Tianhuai Ding,Peng Wang.Influence of carbon black concentration on piezoresistivity for carbon-black-filledsilicone rubber composite[J].Carbon,2009,47(14):3151-3157.
[3]李鹏,刘顺华,陈光钧.电磁波屏蔽橡胶的线性电阻特性研究[J].特种橡胶制品,2005,26(1):12-15.
[4]Kun Dai,Xiang-Bin Xu,Zhong-Ming Li.Electrically conduc-tive carbon black(CB)filled in situ microfibrillar poly(ethy-lene terephthalate)(PET)/polyethylene(PE)composite with aselective CB distribution[J].Polymer,2007,48(3):849-859.
