环氧化天然橡胶对白炭黑/天然橡胶硫化胶物理性能和减震性能的影响
汪月琼1，钟杰平2，罗勇悦1，王凤祥1，彭 政1，曾宪海3(1.中国热带农业科学院农产品加工研究所农业部热带作物产品加工重点实验室，广东湛江 524001;2.广东海洋大学理学院，广东湛江 524088;3.中国热带农业科学院橡胶研究所，海南儋州 571737)
摘要：研究不同环氧度环氧化天然橡胶(ENR)对白炭黑/天然橡胶(NR)硫化胶物理性能、减震性能及压缩疲劳生热性能的影响。结果表明：ENR可以提高白炭黑/NR硫化胶的物理性能和实用温度范围内的阻尼性能，降低硫化胶的压缩疲劳生热，其中环氧度为40%的ENR效果最优。
关键词：环氧化天然橡胶;白炭黑;天然橡胶;减震性能
中图分类号：TQ332.1+2;TQ332.5文献标志码：A文章编号：1000-890X(2014)09-0522-05
振动和噪声已成为各个领域重视的问题，因为消除振动源的振动是不可能的，必须采取其他方法，在实际生活中最有效的方法是使用减震制品，尤其是橡胶减震制品[1]。近年来，随着地震的多发，橡胶减震应用于建筑物越来越受关注，日本早在1982年已经采用橡胶制品做建筑物的隔离元件[2]。
常用于减震材料的橡胶主要有普通橡胶、耐油橡胶、耐天候橡胶、高阻尼橡胶和耐热橡胶等。普通橡胶中主要有天然橡胶(NR)、丁苯橡胶和顺丁橡胶，其中因NR具有弹性和耐疲劳性好、生热低、蠕变小并与金属件粘合性好等优点被广泛用于减震领域，但NR损耗因子较小，在常温下阻尼性能较差，因此改善NR性能，使其更好应用于减震领域成为研究热点。
影响橡胶材料减震性能的因素主要有分子结构、硫化、填料和共混[3]。田敏等[4]采用蛭石粉改性NR提高复合材料的减震性能并对减震参数进行了理论分析。赵艳芳等[5-6]研究了不同炭黑及不同炭黑并用对硫化胶减震性能的影响，发现粒径较大炭黑填充硫化胶的损耗因子较大。上述研究表明填料对橡胶阻尼性能的影响效果局限性较大，不能大幅提高NR的阻尼性能，而通过改变分子结构对橡胶的阻尼性能有着本质的影响。常用的分子结构拓展阻尼温度范围的方法主要有两种[7]：一种是共混、共聚、互穿网络等;另一种是制备一种具有多分子链运动单元的聚合物。
环氧化天然橡胶(ENR)由NR环氧化化学改性得到[8]，它既具有环氧化基团的极性，又具有NR的结构特点，因此具有易与NR 并用的优势[9]。本工作研究不同环氧度ENR 对白炭黑/NR硫化胶物理性能和减震性能的影响。
1 实验
1.1 主要原材料
NR，牌号RSS3#，泰国产品;ENR-10，ENR-20，ENR-40和ENR-50，中国热带农业科学院农产品加工研究所产品;白炭黑，牌号HL150，吉林双吉化工新材料有限公司产品。
1.2 试验配方
ENR/NR 100，白炭黑 20，氧化锌 4，硬脂酸 2，硫黄 1.5，促进剂CZ 1.5，促进剂DM 0.5。其中未添加ENR的白炭黑/NR胶料记为1# 配方;ENR/NR并用比为20/80时，其中ENR 为ENR-10，ENR-20，ENR-40 和ENR-50分别记为2#，3#，4# 和5# 配方。
1.3 试验设备和仪器
XK-160型两辊开炼机，广东湛江机械厂产品;MDR2000型无转子硫化仪，美国阿尔法科技有限公司产品;电热平板硫化机，湖州宏侨橡胶机械有限公司产品;Instron 3365型电子万能材料试验机，英国英斯特朗公司产品;242C型动态热力学分析仪，德国耐驰公司产品;GABOMETER400型压缩疲劳生热试验机，德国Gabo公司产品;S-4800型扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司产品。
1.4 试样制备
胶料按照GB/T 15340—2008《天然、合成生胶取样及其制样方法》在开炼机上进行混炼，将NR与不同环氧度ENR混合过辊数次后先加入氧化锌和硬脂酸，然后加入白炭黑混炼，最后加入促进剂和硫黄，混匀下片停放12h。胶片按照ISO 6502：1999在150℃的无转子硫化仪上测试正硫化时间(t90)，然后在电热平板硫化机上硫化，硫化条件为150℃×t90。
1.5 测试分析
1.5.1 物理性能
拉伸性能采用电子万能材料试验机按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试。
1.5.2 动态力学性能
动态力学性能采用动态力学分析仪进行测试。试验条件为：温度范围 -120～+100℃，升温速率 5℃·min-1，频率 10Hz。阻尼性能使用origin Pro7.5软件对损耗因子(tanδ)在-30～+60℃温域进行积分对比。
1.5.3 压缩疲劳生热
压缩疲劳生热采用压缩疲劳生热试验机进行测试，试验条件为：预热时间 30min，试验时间 25min，预应力 1MPa，模腔温度 30℃，冲程 4.45mm，压缩频率 50Hz。
1.5.4 SEM 分析
硫化胶用液氮淬断，取断面制样，采用SEM扫描断面并拍照。
2 结果与讨论
2.1 物理性能
减震材料不但需要材料具有优异的阻尼效果，还要具有较好的综合物理性能。表1所示为不同环氧度ENR对白炭黑/NR硫化胶物理性能的影响。
从表1可以看出：与白炭黑/NR 硫化胶相比，不同环氧度ENR的加入提高了硫化胶的定伸应力和拉伸强度;随着ENR环氧度的增大，硫化胶的100%定伸应力和拉伸强度增大，300%和500%定伸应力先增大后减小;当添加ENR-40时，硫化胶的综合物理性能较好。ENR的加入提高了白炭黑/NR硫化胶的综合物理性能，为硫化胶在减震方面的应用打下了基础。
2.2 阻尼性能
橡胶制品的减震原理主要是利用橡胶的高粘性通过阻尼吸收振动能量，将吸收的能量部分转变为热能散逸，起到减小或降低振幅的作用[10]，因此研究橡胶的动态阻尼性能至关重要。不同环氧度ENR对白炭黑/NR硫化胶动态力学性能的影响如图1所示，其阻尼参数如表2所示。
从图1(a)可以看出，与白炭黑/NR硫化胶相比，ENR/白炭黑/NR硫化胶在玻璃化转变区的储能模量(E′)增大，当温度接近室温时，ENR/白炭黑/NR硫化胶的E′反而减小。
tanδ是评价材料减震性能的重要参数，tanδ值较大的温度范围越接近工作温度，越适合作为减震材料应用。从图1(b)和表2 可以看出，ENR的加入使硫化胶在一定温度范围内的tanδ大于白炭黑/NR硫化胶，并且随着ENR环氧度的增大，该温度范围由-50.3～-1.3℃移动到-25.4～+26.6℃，这使白炭黑/NR硫化胶有较大tanδ值的温度范围更接近工作温度范围，增强了阻尼效果，大大提高了硫化胶在工作温度范围内的减震性能。
减震材料要求具有高tanδ，理想的阻尼材料要求材料在整个工作温度范围内都有较大的内耗，也就是要求材料在工作温度范围内tanδ-温度曲线变化平缓，与温度坐标之间的包围面积尽量大。从表2还可以看出，在工作温度范围-30～+60℃内，ENR的加入提高了白炭黑/NR硫化胶的积分面积，并且随着加入ENR环氧度的升高，峰面积先增大后减小，加入ENR-40时达到最大，比白炭黑/NR硫化胶提高了42.6%，而加入ENR-50的白炭黑/NR 硫化胶比ENR-40稍有降低。
综上所述，ENR 的加入使白炭黑/NR 硫化胶在工作温度区域的阻尼性能提高，可以克服硫化胶常温下阻尼性能低的劣势，并且随着ENR环氧度的增大，白炭黑/NR硫化胶高阻尼区域向高温区域移动，能够有效调节硫化胶的阻尼性能的工作温度区域。
2.3 压缩疲劳生热性能
压缩疲劳生热是指硫化胶在负载、高频的状态下的温升情况。不同环氧度ENR对白炭黑/NR硫化胶压缩疲劳生热性能的影响如图2所示。
从图2可以看出：随着压缩时间的延长，白炭黑/NR硫化胶的生热迅速增大，当压缩时间到达15min后慢慢趋于平缓;白炭黑/NR硫化胶的最高温升为27.3 ℃，ENR 的加入降低了白炭黑/NR硫化胶的最高温升，并且随着ENR环氧度的增大，最高温升先降低后升高，当使用ENR-40时，最高温升降到最低20.4℃，添加ENR-50后温升比ENR-40又有所增大。
2.4 微观结构
图3为不同环氧度ENR对白炭黑/NR硫化胶表观形貌的影响。
从图3(a)可以看出，白炭黑/NR硫化胶中白炭黑粒子分散较均匀，但是有较多凸起的团聚粒子。从图3(b)可以看出，添加ENR-10的白炭黑/NR硫化胶中白炭黑粒子在NR 基体中分散较1# 配方试样有所改善，但仍有部分团聚粒子。
从图3(c)和(d)可以看出，白炭黑粒子在基体中分散粒子较小，但是分散的均匀度下降，这是由于ENR环氧度增大，与NR基体相容性减弱，白炭黑较倾向于分散在极性ENR中所致。
3·结论
(1)与白炭黑/NR 硫化胶相比，ENR/白炭黑/NR硫化胶的定伸应力和拉伸强度增大;随着ENR环氧度的增大，硫化胶的100%定伸应力和拉伸强度增大，300%和500%定伸应力先增大后减小;当添加ENR-40时，硫化胶的综合物理性能较好。
(2)ENR 的加入使白炭黑/NR 硫化胶在工作温度区域的阻尼性能提高，随着ENR环氧度的增大，白炭黑/NR硫化胶高阻尼区域向高温区域移动。
(3)ENR 的加入降低了白炭黑/NR 硫化胶的最高温升，随着ENR环氧度的增大，最高温升先降低后升高，当使用ENR-40时，最高温升降到最低20.4℃。
参考文献：
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