李岗领，刘江红，李义彬，候贺钢，马宝亮 (龙星化工股份有限公司，河北 沙河 054100)
摘 要：炭黑是橡胶工业中最重要的补强性填料之一，它可以提高硫化橡胶的耐磨性、抗撕裂强度、拉伸强度、模量、 抗溶胀性等，使橡胶制品更加经久耐用。炭黑对橡胶应用如此重要，那么炭黑本身性质稳定性如何呢?可否长期稳定保 持对橡胶的补强性?本文通过三年半的大量试验跟踪，结果显示：三年半试验期间，橡胶用炭黑各指标及其表面能非常 稳定，长期存放后进行胶料实验亦保持非常稳定的补强效果。
关键词：橡胶用炭黑;稳定性;表面能
炭黑是由许多有机物质不完全燃烧生成的， 制造工艺相对比较简单，在橡胶工业中，炭黑是仅 次于橡胶，位居第二位的重要原料，不仅可以提高 橡胶制品的强度，而且能改进胶料的工艺性能，赋 予橡胶制品耐磨、抗撕裂、耐热等多种性能。既然 炭黑对橡胶有如此重要的补强作用，那么炭黑本 身稳定性如何?长期存放后对橡胶的补强效果有 无变化?为了弄明白这个问题，我们选取了5个型 号的常规橡胶用炭黑(包含硬质炭黑、软质炭黑) 进行了存放 42 个月的实验跟踪，分析了随存放时 间延长炭黑各项性能的变化情况及对橡胶补强效 果的变化情况。
1 实验条件及实验方法
1.1 实验样品：硬质湿法造粒炭黑(N234、N326、 N339)/ 软质湿法造粒炭黑(N550、N660)
1.2 实验样品的包装、存储：
炭黑包装使用吨装方形双层塑编集装袋，外 层主要原材料聚丙烯，内部涂层材质，主要原材料 是聚丙烯专用料和聚乙烯的混合材料，精工密实， 可以有效防水防灰尘;
炭黑包装好后置放于仓库储存，仓储条件：室 内存放，通风条件良好，温度 0-45℃、湿度 10%- 70%;对炭黑储存环境的温湿度统计如下表 1：
1.3 实验项目、仪器：天平、滴定管、自动吸油 计、自动水分仪、自动电位滴定仪、开炼机、硫化 机、拉力机、炭黑压缩机、平磨仪、色差仪、多点 比表面积测定仪、倾注密度杯及温湿度计等。
1.4 实验说明：每月各型号分别取样，按上表测 试项目及标准进行测试，连续跟踪测试 42 个月， 合计测试 42 次，并记录相关数据;
2 实验结果
连续跟踪测试的结果见下表 3~ 表 12。
2.1 吸碘值
从表3数据来看，在42个月的实验期内，5个 型号的吸碘值测试均在国标合格品范围内，吸碘 值在 100g/kg 以内的 4 个型号在实验期内均未出现 明显上升或下降趋势，但吸碘值为120g/kg的N234 炭黑从第 15 个月起明显地出现下降趋势，共下降 了5个值左右，后面测试基本维持在115~117这个水平。可见，炭黑吸碘值越高受存放时间影响越 明显，吸碘值越低受其影响越小。
2.2 吸油值
从表4数据来看，在42个月的试验期内，5个 型号炭黑产品的吸油值测试均在国标合格品范 围，且未出现明显变化，可见橡胶用炭黑结构比较 稳定，无论结构高低，随存放时间延长不会出现明 显变化。
2.3 加热减量
从表5数据来看，在42个月的实验期内，随着 存放时间的延长，5个样品加热减量的变化差别较 大。N326、N550、N660 三个型号的加热减量测试 均在国标合格品范围内，N339和N234后期测试水 分超出国标上限。我们发现，硬质炭黑(N234、 N326、N339)的加热减量测定值随存放时间的延 长升高明显，尤其是N234和N339更为明显，在实 验期第 18 个月附近涨至国标上限，后来基本在国 标上限上下波动。而软质炭黑(N550、N660)的 测定值在实验期间没有明显变化，到实验期结束 加热减量也没有升高至 1.0%，表明软质炭黑根据 需要可以存放较长的时间。
对表 5 数据作图，可以看出，对硬 质炭黑来说，实验的前 10 个月内产品吸湿的速度 较快，之后也有上升，但逐渐趋缓;炭黑产品吸湿 的速度和其本身的粒子尺寸大小、结构有关，粒子 尺寸较小和结构较高的N234、N339炭黑吸湿的速 度较快，后期出现超限不合格。
2.4 CTAB
从表6数据来看，在42个月的实验期内，5个 型号的CTAB测试均在国标合格品范围内，实验末 期各型号 CTAB 测试数值和实验初期没有明显变 化。
2.5 着色强度
从表7数据来看，在42个月的实验期内，3个 型号硬质炭黑的着色强度测试均在国标合格品范 围内(软质炭黑国标内未对着色进行要求)，实验 末期各型号着色强度测试数值和实验初期没有明 显变化。
2.6 氮吸附
从表8数据来看，在42个月的保质期内，5个 型号的氮吸附测试均在国标合格品范围内，实验末 期各型号NSA测试数值和实验初期没有明显变化。
2.7 压缩吸油
从表9数据来看，在42个月的实验期内，5个 型号的压缩吸油值测试均在国标合格品范围内， 实验末期各型号压缩吸油测试数值和实验初期没 有明显变化。
2.8 倾注密度
从表 10 数据来看，在 42 个月的实验期内，实 验后期随着水分的增加，倾注密度测试数据较期 初有所升高，不过5个型号的倾注密度测试数据均 在国标合格品范围内。
2.9 物理 300% 定伸应力
从表11数据来看，在42个月的实验期内，5个 型号物理300%定伸应力测试全部在国标合格品范 围内，且未发现产品的300%定伸应力值有明显变 化。
需要说明的是，所有的炭黑样品在进行物理 测试前已进行过干燥。考虑到客户实际应用情况， 随着产品水分的升高，2018年1月开始我们进行了 同比实验，每个炭黑型号进行了两种条件物理测 试：一种是将样品烘烤干燥后测试，另一种是直接 测试，直接测试更加接近客户实际应用，详细数据 见表 12。
从表 12 可以看出，五个型号实验样品随着存 放时间的延长，虽然加热减量有所升高，但是其样 品是否进行干燥处理，对物理300%定伸的结果并 没有明显的影响
2.10 炭黑表面能对比测试
在 42 个月实验期结束前后，2019 年 8 月和 11 月我们先后两次委托青岛思通实验室，对保质期 样品与现产同型号炭黑进行表面能对比测试分 析。保质期 N234 和 N339 两个样品标识 N234-A、 N339-A，现产N234和N339标识N234-B、N339-B， 表面能比对结果如下：
上面数据可见，炭黑长期存放后，其表面能并 未发生明显变化，性质稳定。
3 结 论
通过三年半的大量跟踪测试分析：
●橡胶用炭黑三年半实验期内，化学各指标 (硬质炭黑加热减量项目除外)及物理 300% 定伸 应 力 测 试 均 和 存 放 初 期 数 据 一 致，完 全 符 合 GB3778-2011 指标要求;
● GB3778-2011 橡胶用炭黑技术指标中对各型号的加热减量要求：1.0%~3.0%不等。软质炭黑 存放三年半加热减量基本无明显变化在 1.0% 以 内，可以长期存放有效;硬质炭黑加热减量随存放 时间上升明显，尤其粒子细、结构较高的型号存放 至 18 个月时，加热减量可涨至国标上限，再继续 存放水分有超过国标要求的风险; ●存放三年半的炭黑实验样品和现生产的同 型号同质炭黑样品表面能一致。
参考文献
[1] 李志澄.也谈影响炭黑吸碘值测定准确性的几点因素， 橡胶工业，1993，40(6)：375-377.
[2] 炭黑的生产与应用，隋一夫编著，中国橡胶工业协会 炭黑协会.
[3] 李炳炎、于宝林等炭黑技术讲座 炭黑的结构和性质， 橡胶工业，2007年第54卷.
