浅谈煤焦油质量对炭黑生产的影响-炭黑百科-炭黑产业网

王磊，万冬冬，杜宁辉 (焦作龙星化工有限责任公司，河南焦作 454000)

摘要：本文就炭黑生产原料煤焦油相关质量特性对炭黑生产、质量、收率方面影响展开阐述，着重分析煤焦油硫含量、钾钠离子含量、元素组分等质量特性方面对炭黑生产的影响。

关键词：炭黑生产;煤焦油质量;硫含量;钾;钠离子含量;

　　1 前言

目前以液态原料生产炭黑已成为炉法炭黑生产的主流。因炭黑生产对原料油芳烃含量较高，沥青质和杂质要少，目前使用主要液态原料有：催化裂化澄清油，来自于由粗柴油生产汽油催化裂解;乙烯焦油，来自石脑油 / 粗柴油生产烯烃蒸汽裂解;煤焦油及其馏出油，煤炭制焦过程回收煤焦油;考虑炭黑原料资源产能、供应稳定性、价格和运行等问题，国内炭黑生产原料油主要为煤焦油及其馏出油。

煤焦油是焦化工业的重要产品之一，其组成极为复杂，多数情况下是在焦化工艺中回收粗煤焦油，经过分离、提纯、除杂、脱水后提供给炭黑生产厂家。

查阅文献对炭黑生产过程的热化学和动力学研究结果[1]，炭黑原料油性质和组分直接对炭黑收率、炭黑分散性有直接影响。而煤焦油本身具有芳烃含量大、沥青质含量高、组分复杂等特点，受各煤焦油厂家焦化炉型、原料煤组成、焦化工艺差异影响煤焦油组分含量及性质稳定性较差。因此如何稳定跟踪、控制煤焦油质量，对炭黑生产降低产品单耗提升产品质量具有重要意义。

　　2 煤焦油质量指标对炭黑生产的影响

煤焦油入厂检测过程一般根据煤焦油标准(YB/ T 5075-2010)跟踪煤焦油水分、比重、粘度、灰分、甲苯不溶物、萘含量指标是否符合煤焦油接收准则。以上煤焦油质量指标对炭黑生产的影响如下：

2.1 煤焦油水分

煤焦油到厂后还需经过超级离心机去除煤焦油的油渣和水分，一般将水分控制在 1.5% 以下。原料油中微量的水和轻馏分，在枪咀喷嘴的分配中形成蒸汽泡，水分过高时，在将原料油预热至 230-250℃时，容易在管线中发生“水击”现象，使入炉压力形成脉动，影响油雾化的稳定性和均匀性[2]，入炉后导致喉管反应温度降低，产品粒径、结构下降，产品消耗上涨。

　　2.2 煤焦油粘度、比重和甲苯不溶物

炭黑生产过程中，煤焦油经过机械枪咀雾化后进入喉管，受切向高温燃余气影响，大的煤焦油液滴快速被剪切、雾化形成更小的雾滴，然后吸热汽化并继续吸热上涨至其裂解温度，最终汽化后的各种烃类物质碳氢键断裂，释放出氢原子，碳原子结合到一起形成炭核，炭核相关碰撞后形成炭黑聚焦体[3]。

在焦化生产过程中受原煤组分、质量和装煤方式、焦炉炉型、炉顶温度控制、焦炉运行维护情况影响会出现部分轻组分高温裂解形成炭黑粉尘和焦粒粉尘等物质，进入煤焦油后将直接使粘度、甲苯不溶物、比重等指标上涨，在炭黑生产过程中直接影响煤焦油在机械枪咀中的雾化效果和后续喉管中煤焦油雾化颗粒增大、汽化时间延长、分散度下降，具体影响情况如下：

在煤焦油经过原料油枪咀进行离心式雾化时原油的粘度与比重直接影响油滴的直径，具体计算方法可参考文献[4]，关于离心式雾化枪咀的分散度可按以下公式进行计算：

式中d和d0——分别为原料油油滴的直径和喷嘴出口的直径，米;

A——雾化喷嘴的几何特性;

μ——原料油的动力粘度;

ρ——原料油的密度;

σ——表面张力系数，公斤 / 米;

Vа——原料油的当量流速，米 / 秒;

ν——原料油的运动粘度，毫米2 / 秒。

煤焦油粘度指标与喉管内煤焦油雾化形成液滴尺寸大小成正比关系，原料油粘度高时，液滴表面张力越大，必须施加更大的能量才能使油滴较好分散，煤焦油雾化变差。

焦油密度指标与喉管内煤焦油雾化汽化时间成正比关系，煤焦油密度越小、汽化时间越短，炭黑生成、反应速度越快，更有利于炭黑生产。

煤焦油在喉管雾化液滴尺寸估算公式如下：

dmax stable=7.7σ(ρV2 /2)

式中——表面张力系数，公斤 / 米;

ρ——气体的密度，公斤 / 立方米;

V——液滴的相对速度，米 / 秒;

2.3 煤焦油灰分

原料油中的灰分主要包括钾、钠、硅、铝、铁、钙等物质，在炭黑生产过程中除钾、钠外其他物质转入炭黑成为灰分，灰分含量越高产品定伸越低。而钾、钠离子在炭黑反应过程中会影响炭黑离子聚集，降低炭黑结构，使结构难以控制，尤其是钾离子，其钾降低结构的作用是钠的10倍[5]。

3 煤焦油其他质量指标对炭黑生产的影响

除以上煤焦油指标在入厂检测外，在实际生产过程中煤焦油的其他性质也需重点关注控制。

　　3.1 煤焦油硫含量

在焦化生产过程中受原煤硫含量影响，煤焦油中硫一般以无机硫和有机硫的形式存在。在炭黑生产反应中原料中硫高温下生产H2S、SO2、CS2 等，这些反应都将降低反应温度，部分硫与炭黑以化学方式结合和物理吸附残留在炭黑颗粒中，降低炭黑产品质量。炭黑原料中除部分残留在炭黑中，剩余大部分硫最终以 SO2、H2S等形式存在于炭黑尾气中，经过炭黑尾气燃烧利用最终以SO2形式排放。受大气污染管控要求，目前各炭黑生产厂家均需要对废气进行脱硫处理以达到满足其排放要求。

从炭黑生产硫含量进行物理衡算，以年产12万吨炭黑，原料油单耗1.450T/T，原料硫含量1.0%，炭黑硫含量0.5%计算，年将产生SO22280吨，按脱硫塔效率95%计算，以氨法脱硫为例每年就需要消耗 6000 吨左右的 20% 氨水，单纯氨水采购费用就达420万元/年左右，给公司增加额外运行费用。

因炭黑烟气含水量偏高的特性烟气露点偏高。在实际运行过程中因管线、设备局部烟气下降烟气中水蒸气和 SO2等酸性气体进行凝结形成亚硫酸等酸性物质，对设备管道造成严重腐蚀、降低设备寿命。因此部分炭黑生产厂家被迫提升设备材质，以此来改善设备腐蚀问题和提高设备运行稳定性，但大幅度增加了设备制作费用。

综合以上情况需要对各煤焦油厂商来油进硫含量检测，在价格允许情况下大量采购低硫原料油;同时与煤焦油生产厂家加强沟通，在生产允许情况下加强原煤硫含量管控和加强焦化煤气硫膏回收工段运行效率，尽可能降低来油硫含量。另外还需要积极探索原料油脱硫技术，最终降低SO2 的产生，降低运行费用，保护生态环境。

3.2 煤焦油钾、钠离子含量

原料油中的灰分主要包括钾、钠、硅、铝、铁、钙等物质，其中钾、钠在炭黑生产过程中会影响炭黑离子聚集，降低炭黑结构，因此在生产高结构品种时需着重注意来油钾、钠离子含量情况，避免出现因来油钾、钠离子含量偏低造成产品吸油偏低长时间不能满足产品指标的情况发生。在炭黑生产过程中因原料油钾、钠离子含量波动，造成产品过程 DBP 控制造成波动，过程控制能力下降。

以 N234 炭黑生产为例，正常生产时添加剂碳酸钾用量一般在20kg/h(浓度2kg/780L)，处理量在7900kg/h左右，查原料油钾、钠离子检测含量分别在 6、27ppm 左右，经过计算将若原料油钾含量 +钠离子含量/10的和值超出12.5ppm以上时，N234 产品吸油控制将遇到困难，原料油钾、钠离子含量继续上涨时，产品吸油将继续下降不再可以满足产品吸油控制指标要求。

　　3.3 煤焦油元素组成

研究表明炭黑收率随原料中分子芳香环数的增加而提高[6]，所以如何有效评价、控制原料芳烃含量成为原料油品质把控的重要指标之一。

因煤焦油沥青质和胶质含量较高，入厂检测 BMCI指标数据已经不能有效表征油品芳烃含量。油品正常评价方式结构族组成、芳构因素和特性因素CF也受煤焦油组分复杂影响只能利用油品的折射率、密度和平均分子量通过经验公式列线图等方式进行计算[7]，计算繁琐数据准确性较差。

原料的氢碳比越低时，芳烃含量越高，有利于炭黑生产。原料油碳、氢含量可以通过液相色谱检测可以直接检测，通过煤焦油中 C、H 元素含量占比，从而有效评价评价来油质量。

在煤焦油实际液相色谱检测时需要额外注意样品含水和均匀性问题，避免因样品含水含量偏高或分布不均造成H、O检测数据偏高，影响实际数据。