赵治国,王炼石,王 芳,张安强,霍智辉(华南理工大学高分子系,广东广州510640)
摘要:在天然胶乳与Na2SiO3水溶液的混合体系中滴加盐酸,就地生成SiO2粒子,并与天然橡胶(NR)同时发生凝聚共沉,获得了NR/SiO2透明复合材料。用扫描电子显微镜和分光光度计分析了材料的结构,测定了硫化胶的力学性能。结果表明,SiO2的粒径随混合体系中Na2SiO3投料量的提高而增大,并均匀分布于NR基体中;当复合材料中SiO2用量为25~54份时,SiO2的粒径为100~200nm;在SiO2用量适宜的条件下,复合材料硫化胶具有良好的力学性能;硫化胶片具有一定的透明性,在波长为600~800nm时,其透光率为50%~72%。
关键词:天然胶乳;硅酸钠;就地反应;复合材料;透光率
中图分类号:TQ332·5 文献标识码:B 文章编号:1000-1255(2006)02-0142-04
目前杂化及复合材料的制备方法主要分为四大类:原位分散聚合法、溶胶-凝胶法、共混法和插层法[1~3]。有机-无机杂化或复合材料因为综合了各组分的优势而具有多功能的性质,其制备方法和条件、各组分的特性、组分相对含量都明显影响它的形态结构、各相尺寸及尺寸分布、复合均匀程度、微相形态及其分离状况等[4]。Rajan[5]等用正硅酸乙酯,聚二甲基硅氧烷和二乙酸二丁基锡以辛酸锡为催化剂通过原位溶胶-凝胶法制备了透明聚二甲基硅氧烷纳米复合材料,并发现就地生成的SiO2粒子对复合材料具有优良的增强作用;王海涛[6]等用四氢呋喃从水玻璃提取硅酸低聚物作二氧化硅前驱体,然后经溶胶-凝胶过程制备了有一定透明性的聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料。本文选用价廉易得的Na2SiO3和天然胶乳(NR)为原料,用就地反应与凝聚共沉同步发生的方法制备了NR/SiO2透明复合材料,研究了其硫化胶的结构与性能。
1 实验部分
1·1 原材料
浓缩NR,总固物质量分数为61·5%,广州市第十一橡胶厂生产;Na2SiO3·9H2O,分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心提供;浓盐酸,分析纯,广州市东红化工厂生产;SA、ZnO、促进剂DM、促进剂TT、硫黄均为橡胶工业常用配合剂。
1·2 试样制备
NR/SiO2复合材料 Na2SiO3·9H2O、蒸馏水与表面活性剂按一定的质量比混合,在80℃的水浴中搅拌均匀,得Na2SiO3水溶液,然后加入NR,在搅拌作用下形成乳液体系,滴入浓度为4mol/L的盐酸,体系即就地生成SiO2,并与NR同时凝聚共沉,产物以颗粒状析出。滤去水分,回收产物用自来水洗涤至中性,置于80℃的烘箱中干燥至质量恒定,即得NR/SiO2复合材料。复合材料的SiO2用量以Na2SiO3·9H2O全部转化为SiO2折算。
NR/SiO2硫化胶基本配方(质量份) NR100,SiO20~54,SA2·0,促进剂DM1·3,ZnO5·0,促进剂TT0·2,S2·2。按基本配方在XK-160型开放式炼胶机上将NR/SiO2捏炼至包辊,加入硫化剂,混炼均匀后,薄通8~10次,出片。胶料停放24h,用20MPa电热平板硫化机于145℃下硫化。
1·3 分析与测试
硫化特性按GB9869—1988标准执行,正硫化时间按圆盘震荡硫化仪测算的t90为准,硫化仪上下模温均为145℃;拉伸性能按GB/T528—1992标准执行,试样为哑铃形;撕裂强度按GB/T529—1991执行,试样为直角形,均在上海化工机械四厂DXLL-2500型电子拉力机上测试,拉伸速率为500mm/min;硬度按GB/T529—1992在XY型邵尔橡胶硬度计上测定。硫化胶试样断面经真空喷金后在24h内用德国LEO1530VP型SEM观察。透光率用Lambo900分光光度计测试,试样制成厚度约为1·40mm的片胶。
2 结果与讨论
2·1 NR/SiO2与纯NR硫化胶的力学性能
表1是NR/SiO2硫化胶及纯NR硫化胶的力学性能。由表1可见,与纯NR硫化胶相比,NR/SiO2硫化胶的力学性能有明显的提高,其中300%定伸应力较纯NR硫化胶约提高了92%,拉伸强度提高了25%,撕裂强度的提高最明显,约为118%。复合材料硫化胶的邵尔A硬度明显增大,扯断伸长率和永久变形有所提高。
2·2 SiO2用量对硫化胶力学性能的影响
表2是SiO2用量对NR/SiO2硫化胶力学性能的影响,随着SiO2用量的增加,硫化胶的300%定伸应力呈渐增趋势,拉伸强度及扯断伸长率均呈先增后降趋势,并在SiO2用量为25份处出现峰值,分别为19·7MPa和780%,永久变形、撕裂强度和邵尔A硬度逐渐增加。撕裂强度和邵尔A硬度在SiO2用量为25份时大幅度提高,用量大于25份,提高的速率趋于缓慢。
2·3 硫化胶拉伸断面分析
图1是NR/SiO2硫化胶拉伸断面形态的SEM照片。照片中灰白色粒子是SiO2粒子,黑色背景为NR基体。SiO2粒子与NR基体构成的界面模糊,均无SiO2粒子脱落现象,说明二者结合紧密;SiO2用量较小时其在NR基体中分散较均匀,粒径分布较窄。3个试样形貌的主要差别在于:随着SiO2用量的增加,其粒子的平均粒径逐渐增大,分别为100,120,200nm,而粒径为400nm左右的团粒数目也逐渐增多。说明用就地反应法制备NR/SiO2复合材料时,SiO2的粒径随NR胶乳/Na2SiO3混合体系中Na2SiO3用量的提高而增大。SiO2粒径的增大不利于提高补强效果,故其硫化胶的拉伸强度逐渐下降。
在NR/Na2SiO3混合体系中加入盐酸时,SiO2的形成及其与NR凝聚共沉同步进行,生成的SiO2粒子即被NR基体包覆隔离,阻止了粒子团聚的倾向,因此SiO2粒子在NR基体中分散均匀。另一方面,用甲苯浸泡未捏炼未硫化的NR/SiO2的试验表明,试样只溶胀不溶解,属凝胶结构。原因可能是SiO2由Na2SiO3就地生成,其初生粒子的新鲜表面对NR分子链有较强的吸附作用,结果生成NR/SiO2凝胶结构。炭黑与橡胶混炼时会生成炭黑凝胶。Dannenberg[7]指出,炭黑凝胶的形成是炭黑对橡胶起补强作用的必要条件。因此,当SiO2用量适宜时NR/SiO2具有较好的力学性能,应是SiO2与NR形成凝胶结构以及SiO2粒径较小、分布均匀的贡献。
2·4 杂化材料硫化胶的透光率
研究中发现,当SiO2用量不小于25份时,NR/SiO2硫化胶有一定的透明性。而纯NR硫化胶及SiO2用量不大于18份的NR/SiO2硫化胶不透明。用Lambo900分光光度计分别测定了SiO2用量为33份和43份的NR/SiO2硫化胶的透光率。图2是所测试样在波长为200~800nm时的透光率曲线,可见试样透光率随可见光波长的减小而降低。其中SiO2用量为33份的试样的透光率略高,当波长为600~800nm时,透光率可达50%~72%。当波长小于400nm,两试样的透光率为0。NR/SiO2硫化胶的透光率随着可见光波长的变化趋向与溶胶-凝胶法聚酰亚胺/SiO2杂化材料体系相近[6]。要制得呈光学透明状态的杂化或复合材料,体系的无机相在有机相中必须微相分离且分布均匀,当无机粒子的直径相当于可见光波长一半时,光就会透过杂化材料,其透光率就相对较高[5,8,9]。图1的SEM分析表明,在NR/SiO2硫化胶中,SiO2粒子的直径径都在400nm以下,因此硫化胶有一定的光学透明性。
3 结 论
a)用就地反应法制备的NR/SiO2硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率随着SiO2用量的增加而出现峰值,在用量为25份时达到最高水平。300%定伸应力、撕裂强度、永久变形和邵尔A硬度随SiO2用量的增加而提高。
b)NR/SiO2硫化胶拉伸断面的SEM分析表明,SiO2粒子在NR基体中分散均匀,界面结合紧密。SiO2的平均粒径随NR/Na2SiO3混合体系中Na2SiO3投料量的提高而增大。溶胀试验表明NR/SiO2具有凝胶结构。
c)SiO2用量不小于25份时,NR/SiO2硫化胶表现出一定的光学透明性,当波长为600~800nm时,透光率可达50%~72%;用量不大于18份,其硫化胶无透明性。
