王象民 编译
聚合物的化学改性研究主要基于两个方面,最常见的是,通过主链的改性或引入特殊侧基来改变聚合物的性质。改性的的程度可以从轻微到定量。改性明显时可以完全改变聚合物的性质。典型的改性例子是在聚二烯类聚合物主链上导入极性集团,来改善其耐油性、耐溶剂性,降低气透性,提高与陶瓷、金属及纺织物的粘和性。改性轻微时,聚二烯类和聚烯烃类与其他聚合物或纳米级填料的内部相互作用会发生显著变化,而且,小程度改性还可以改善与极性聚合物的相容性,或者由于聚合物-填料的强相互作用,而提高动态机械性能,这可以改善牵引性和湿路面耐滑性。聚合物类的改性不同于平常的是在主链上引入有用的化学侧基,从而获得化学键合的防老剂、软化剂、交联体系以及橡胶-填料偶联剂。
聚烯烃类的化学改性主要是利用双键的活性,所以最常见的反应为环氧化、氯化、马来化、羧化及磺化等。聚二烯类的环氧化,过酸起了很重要的作用。可以直接使用过酸,也可以通过相应的有机酸与过氧化氢反应原位产生,原位产生过甲酸似乎是进行环氧化最简便的方法。
纳米级填料补强弹性体通常需要聚合物链段与填料表面之间强的相互物理作用,某些情况下,比如通过偶联剂使聚合物键合到填料表面,以保证补强。该相互作用会影响最重要的物理性能,尤其是动态机械性能。在增大应变振幅时,未填充胶料的模量没有变化,但填充胶料的却明显降低。在周期性形变中如果应变连续增大,则G′的非线形应变振幅依赖性(Payne效应)可用填料网络的破坏来解释。
通过改善填料-聚合物的相互作用,则填料的分散状态、应变振幅依赖性就变得很不明显。本文的目的是探讨聚二烯类环氧化对其与沉淀法白炭黑相互作用的影响,主要研究在玻璃转化区的动态机械性能以及常温下的应变振幅依赖性。
1 试验
1·1 材料
所有研究用胶料均通过阴离子聚合而得,样品性能如表1所示。
1·2 环氧化
环氧化是用高锰酸钾滴定浓度为30%的过氧化氢(Merck,30%)。其他试剂如甲酸(98%Fluka)、甲苯(Fluka)无须进一步提纯。环氧化反应如下:先将橡胶溶于甲苯中(1g聚合物/15ml溶剂)。过氧化氢用量要高于聚合物双键含量(H2O2/C=C 1·5/1),按反应摩尔比(H2O2/HCOOH 2/1)加入甲酸,原位产生过甲酸。反应温度从50℃逐步降至5℃。反应在一装有自动搅拌器、滴定漏斗和温度计的双口圆底烧瓶中进行,用热浴加热。反应末用Na2CO3溶液(5%w/v)中和反应混合物。除去水相后,有机相用蒸馏水洗涤,然后在乙醇中凝聚,并在真空下干燥至恒重。如表1所示,环氧化样品的环氧化度为7~75mol%。
本文中环氧化的试样名称用橡胶名后接环氧化程度(括弧内)简略表示,比如SBR-2(ep7)为7mol%双键环氧化的SBR-2的简称。
1·3 试样制备
在混炼腔为50mL的密炼机中混炼SBR-2(ep7)和白炭黑。硅烷化反应以TESPT(Si69)为偶联剂,反应分3个混合步骤进行。
1·4 性能表征
在DRX 500 MHz(Bruker)中用1H-NMR光谱仪改性橡胶的环氧化程度。在D2O毛细管中将SBR胶样溶于CCl4中,浓度为7~20mg聚合物/ml溶剂。
傅立叶转换红外光谱(FT-IR)分析是用三氯甲烷溶液在KBr片上的浇膜后在FT-IR NicoletNexus上进行。
用DSC记录玻璃化温度,升温速率10℃/min。
试样用硫黄硫化体系(S/CBS-1·6∶2·5份),在160℃下按流变仪测定的最佳硫化时间硫化。
硫化胶的动态机械性能用条状试样测试,抗扭模量用动态机械分析仪在频率为1Hz、变形为1%下,以1℃/min的加热速率从-100℃到+100℃进行扫描分析。
储能模量及损耗模量的振幅依赖性用双夹层剪切试样,在弹性体实验机(831·5 MTS Systems公司)上进行,温度为常温,力值从2N到5kN。
2 结果与讨论
2·1 胶料特征
2·1·1 光谱
除了反应中所有不同程度的环氧化外,主要考虑丁二烯微观结构单元的选择反应性。此二者分别用FT-IR和1H-NMR光谱来分析环氧化胶样,用苯环上氢原子在699cm-1的平面振动谱带的位移作参考,分析丁二烯单元特征振动谱的变化及环氧环(环氧基)新谱带的特征形态(图1)
在760cm-1、911cm-1和960cm-1处,1,4-顺丁二烯、乙烯基和1,4-反式丁二烯单元的特征拉伸振动峰分别明显显现于谱图中。由于环氧化反应,在SBR-2(ep30)谱图中出现新的峰,740cm-1是1, 4-顺式环氧基的拉伸振动峰,另一在890cm-1的峰是环氧环上氢原子平缓振动峰的位移。1,4-反式环氧基的特征拉伸振动峰位于760cm-1,与1,4-顺式环氧基的拉伸振动峰相重叠,比较SBR-2与环氧化产品SBR-2(ep30),可以看到1,4-反式丁二烯单元在960cm-1的振动峰实际上在图谱中消失了,这明显表明了1,4-反式丁二烯单元几乎定量式的环氧化和高反应性。与此相反,乙烯基911cm-1的特征拉伸振动峰几乎没有变化,考虑到该方法的灵敏性,表明这些单元的环氧化反应实际不足30%。这确证了先前对SBR及BR环氧化的研究结果。
另外,通过1H-NMR光谱,还可以从峰面积的变化推导出有关补充信息(图2)。SBR的1H-NMR光谱在7·0处显示出一宽信号,这是苯环上的5个氢原子。1,4-顺式及反式丁二烯单元上氢原子的特征信号出现于5·4处。另外,可以看到在1·0~2·2处CH和CH2单元端基的信号重叠。
与参照谱图比较, SBR-2 (ep18)和SBR-2(ep34)在2·45和2·7给出两个新信号,这分别为顺式与反式环氧基。随着环氧化程度提高,两个环氧基信号增强,同时1,4-顺式及反式丁二烯单元信号减弱。但是,实际上乙烯基信号的面积保持不变,这再一次证实了早先在BR环氧化中观察到的1,2位的双健反应性降低。
2·1·2 热分析
关于热性能,主要研究环氧化程度的降低对玻璃化温度的影响,结果总结于图3。未改性橡胶的Tg值提高,主要源于橡胶中苯乙烯含量尤其是乙烯基含量的增加。由于这些侧基的缘故,平均的链截面增大,而同时链移动性降低。
由于1,4-顺式及反式丁二烯单元反应性强,环化反应主要是主链的改性,而侧基乙烯基没有反应。对环氧基的统计分布结果最终是,随着环氧化程度的增加,Tg呈线形增大。此结果表明了改性单元直移及旋转移动自由度的降低,这是由环氧基分子内、外相互作用的增加引起的。对于所选用的BR及SBR(SBR-3除外),环氧化使玻璃化温度增加的幅度相同,为0·75℃/mol%环氧基。热行为的相似性表明,按统计是环氧基对双键的替换而非形成嵌段环氧链段。因而所有橡胶中特征链的松弛时间产生相似的增加。
2·2 动态机械性能
2·2·1 G′的应变振幅依赖性
SBR主链环氧化对橡胶-填充剂相互作用的影响由填充胶料的非线形粘弹性能得到了很好的表达。这通常反映为填料网络状态及其在动态机械实验中由于应变振幅增加而破坏。
主要含未处理的SBR-2和沉淀法白炭黑参考胶料的硫化胶,在低应变振幅时,其储能量G0′为实验胶料SBR-2(ep7)/白炭黑的4倍。G0′的降低证明了填料网络的减弱,这是由于SBR上的环氧基与白炭黑表面上的硅烷基更有效的相互作用而致,这恰恰使得填料分散更有效,Payne效应明显减弱。
通过原位硅烷化改性白炭黑表面活性已用于降低白炭黑表面极性。正如所料,G0′及Payne整体效应的降低来自于沉淀法白炭黑的原位硅烷化。分析SBR-2/硅烷化白炭黑胶料的应变振幅依赖性,可以看到,与参考胶料相比,硅烷化使得G0′降低60%,但是值得提及的是:1)该Payne效应的降低明显比由SBR-2(ep7)及非硅烷化白炭黑所得到小;2)由SBR-2(ep7)及硅烷化白炭黑所得到的G0′与SBR-2/白炭黑/硅烷相类似。对于SBR-2(ep7)的硫化胶,沉淀法白炭黑的原位硅烷化使G0′略微增大,这表明由于白炭黑表面活性的改性,减弱了填料-聚合物之间的相互作用。
由于原位硅烷化而使得白炭黑表面有部分憎水性,因而极性环氧基团就难以起到像非硅烷化白炭黑那样广泛的相互作用,因此,填料-填料之间的相互作用变得更加强烈,G0′因而增大。这表明G0′对填料-聚合物相互作用的程度非常敏感,这是由聚合物中功能团或填料表面活性的改性二者引起的。如果将原SBR与环氧SBR并用,则其动态机械性能可以“定制”(图5a)。有意义的是,可以看到,随着并用胶中SBR-2(ep7)含量增加,G0′大幅度降低。仅仅30份SBR-2(ep7)就相当于并用胶中2mol%环氧基含量,而导致G0′值降低40%。在大形变区域,随着胶料中环氧化含量的增大,G0′有略微增大的趋势。可以看到当SBR-2(ep7)含量增高时,损耗模理G0″比最大值降低了约35%,这再一次表明了填料-橡胶更有效的相互作用(图5b)。
环氧化SBR与沉淀法白炭黑之间相对较强的填料-橡胶相互作用,可以归因于氢键的形成,或在质子催化下打开环氧乙烷环形成共价键,假设反应图如图6所示。
2·2·2 橡胶-填料的相互作用(玻璃转化区域)下面讨论由恒定形变振幅和频率下进行温度扫描而得的沉淀法白炭黑对未改性的SBR及SBR-2(ep7)动态机械复模量(储能模量G′与损耗模量G″)的影响。如同早期发表的文献所讨论的,有关橡胶-填料相互作用的有用数据可以由填充胶料在玻璃转化区域损耗模量的温度依赖性推导出来。最大减振面积给出了每单位体积试样从刚性玻璃态到弹性橡胶态转化过程中能量的耗散。如果体系发生填料-橡胶的相互作用,则填料基体界面的聚合物链段部分被固定。所以,由于相连的聚合物链的作用,玻璃转化过程中能量耗散的增加高于未填充试样。该增加缘于两方面:被固定的聚合物层的体积分数及填料-基体相互作用的强度。因而,通过监测玻璃转化区域最大减振幅度(或面积)的增加,最少可以推导出与填料-基体相互作用相等量的数据资料
与未填充胶料的硫化胶相比较,填充60份白炭黑的SBR及SBR-2(ep7)的减振性能的变化都变得很明显(图7)。对于未填充胶料,可以看到,即使聚合物链中有7mol%的环氧基,都会明显提高玻璃化温度和G″最大值。该结果证实了链动态性能热分析数据的变化(图3)。
两种聚合物中混入沉淀法白炭黑后,玻璃化温度变化轻微,但却引起G″最大值的显著变化。如果以未填充胶料为参考,则更定量化的数据评价显示出SBR-2(ep7)/白炭黑的G″最大值的增比SBR/白炭黑更明显(图8)。由于流体补强效应在这两种体系中作用相同,所以SBR-2(ep7)/白炭黑较高的G″最大值可以归因于特殊的填料-橡胶相互作用。
比较前面讨论的分别混入硅烷化白炭黑与纯粹白炭黑所引起的动态机械效应,可以得出进一步的结论(图9)。
填料量相同时,含硅烷化白炭黑胶料的G″最大值(约70MPa)比含纯粹沉淀法白炭黑胶料的低。对此结果,如果设想由于硅烷化反应而导致填料表面反应性降低就很容易理解。由于硅烷化,低极性填料表面与环氧化SBR的物理相互作用或用来化学键和的横截面减小了。这两种作用机理导致填料表面上极其固定的体积分数降低。所以,含原位硅烷化白炭黑体系在玻璃化过程中耗用的机械能小。
3 结论
SBR及BR的Tg随环氧化程度增加而增加。聚合物链环氧化时,链间强的相互作用导致链移动性降低。
环氧化橡胶的高极性,使得纯白炭黑与环氧化橡胶间产生了强相互作用。还给出,使用仅7mol%环氧基的环氧化SBR就足以使G′降低75%,说明了橡胶基体与填料之间良好的相互作用。
