易德莲1,欧阳兆辉1,2,伍 林1,秦晓蓉1(1.武汉科技大学应用化学研究所,湖北武汉,430081;2.武汉青江化工股份有限公司,湖北武汉,430081)
摘要:对改性的纳米二氧化硅分别用红外光谱和XPS进行表征,测定大气和氨氛围下硫化胶的交联密度,研究硫化胶的物理交联密度和化学交联密度对力学性能的影响,结果发现,随着纳米二氧化硅填充量的增加,总交联密度增大,当纳米二氧化硅填充量大于1.0%时,物理交联密度增大,化学交联密度开始减小,力学性能提高;当填充量提高至3.5%后,力学性能增至最大,随后开始缓慢降低。
关键词:纳米二氧化硅;硅烷偶联剂;交联密度;丁基橡胶
中图分类号:TQ127.2;TQ314.24 文献标志码:A 文章编号:1672-3090(2007)06-0640-04
纳米二氧化硅表面存在着活性硅羟基和吸附水,导致表面出现酸区[1]而呈亲水性,在有机相中难以浸润和分散,限制了其超细效应的充分发挥。对超细二氧化硅进行表面改性,目的是改变其表面的物化性质,提高与有机分子的相容性和结合力[2]。所谓表面改性,就是利用化学物质与纳米二氧化硅表面的羟基发生的反应,消除或减少表面硅羟基的量,使其由亲水性变为疏水性,从而提高同聚合物的亲和性。
1 试验
1.1 原材料与仪器
Nano-SiO2(华东理工大学制品,比表面积为405.80m2/g);丁基橡胶(湖北恒天化工有限责任公司制品);改性剂A-151(天津市化学试剂一厂制品);采用德国Bruke公司VERTEX70型傅立叶红外光谱仪对试样进行IR测试,采用英国Sci-entificLtd公司ESCALABMKⅡ型X射线光电子能谱仪进行XPS测试,激发源为MgKα(1253.6eV),采用C1s的结合能(284.6eV)进行校正。
1.2 试验装置与流程
采用SK2-1-10H型回转式管式电阻炉作为表面改性加热器,长度为340mm,内径为37mm,管内放置装有纳米二氧化硅的容器,实验装置流程如图1所示。
先使N2经过干燥塔2除去杂质和水分,再经管式炉3预热至一定温度,在管式炉3出口处连接一三通管,将其中一支路的N2对纳米二氧化硅进行预热处理,将另一支路的N2和A-151(改性剂)蒸气混合。预处理时关闭偶联剂支路,预处理完毕后开通偶联剂支路,N2和A-151蒸气混合一起进入表面改性加热器7的底部,在预设的温度下反应一定时间后,关闭偶联剂支路,继续用热N2吹扫一定时间,取出改性纳米二氧化硅。
2 测试方法与技术
用XK-160开放式炼胶机对卤化丁基橡胶、填料、硫化剂等进行均匀混炼,在145℃下,采用XLB-D平板硫化机对混炼胶硫化45min,得到硫化丁基橡胶。
采用甲苯(摩尔体积V1=106.52cm3/mol,密度ρs=0.865g/cm3)作溶剂,将硫化丁基橡胶浸入溶剂,其混合熵随着溶剂稀释而增大,随着橡胶变形而减小,在这两种变化过程中,当吉布斯自由能变形ΔGs为零时,橡胶达到膨润平衡,即ΔGs=ΔGm+ΔGgel=0。用FloryHuggins理论求出ΔGm,用橡胶弹性统计论求出ΔGgel,然后算出交联密度[3]。
甲苯-氨气氛中溶胀[4]:在密闭的干燥皿底层放置浓缩的氨水,试样在含氨的甲苯中溶胀72h后用滤纸擦干,于室温下真空干燥器中干燥。
丁基橡胶的拉伸实验:采用国家标准GB528—82,拉伸速度为200mm/min。
3 试验结果与讨论
3.1 纳米二氧化硅的红外光谱分析
采用红外光谱对纳米二氧化硅进行检测。改性前后的纳米二氧化硅红外光谱图如图2所示。
从图2中可以看出,改性前后的纳米二氧化硅在1000~1100cm-1处均有一非常强的吸收峰,这是由于Si—O—Si键的伸缩振动引起的;而3400cm-1处的吸收峰是羟基的伸缩振动引起的,表明二氧化硅纳米粒子表面有羟基存在;改性后的纳米二氧化硅在1640cm-1处未见吸收峰,原因可能是碳碳不饱和双键的吸收能力较弱,更可能是1630cm-1处强烈的吸收峰掩盖了碳碳双键在1640cm-1左右的吸收峰;从3000cm-1左右新出现的甲基伸缩振动吸收峰以及3400cm-1处羟基伸缩振动引起的吸收峰明显减弱说明,羟基的量有所减少,也说明了硅烷偶联剂是与二氧化硅纳米粒子表面的羟基相偶合或链接。
3.2 改性前后的纳米二氧化硅的X射线光电子能谱观察
为了探讨改性前后的纳米二氧化硅的表面特性及其与偶联剂的作用机理,对改性前后纳米二氧化硅试样进行X射线光电子能谱观察。改性前后纳米二氧化硅中氧元素、硅元素的XPS图如图3所示。
从图3中可看出,改性前的纳米二氧化硅表面上的硅原子(Si2p)化学位移是103.15eV,改性后减至102.95eV,化学位移变化0.2eV;而氧原子(O1s)从532.85eV增至533.55eV,化学位移变化0.7eV。上述变化表明,改性剂直接与二氧化硅表面的氧原子发生了作用,其原因是纳米二氧化硅表面的Si—OH转变为Si—O—Si,由于Si原子的电负性比氢大,致使氧的化学位移增大,二氧化硅表面的硅原子没有直接与改性剂作用,因而化学位移变化很小。
3.3 改性纳米二氧化硅对硫化胶交联密度的影响
图4为改性纳米二氧化硅填充量对硫化胶交联密度的影响。
从图4可知,随着改性纳米二氧化硅等量替代陶土的增加,硫化胶的总交联密度增大。这是因为对于同种类的粒子而言,小粒径粒子与大粒径粒子相比,比表面积大,有更多的活性基团及更大的表面吸附性,容易与橡胶形成较强的相互作用,在一定范围内,结合胶随比表面积的提高基本呈单调上升,利于发生相互作用。当填充量大于1.0%时,物理交联密度增加,化学交联密度开始减少,相应地,物理交联密度所占比例增加,化学交联密度所占比例降低。由于化学键结合力一般要大于物理键结合力,所以纳米二氧化硅填充量提高至3.5%后,化学作用对拉伸强度贡献也相应减弱。
3.4 改性纳米二氧化硅对硫化胶拉伸强度的影响
改性纳米二氧化硅混入橡胶并经硫化后,占据橡胶结构之中,橡胶与纳米二氧化硅表面形成有机高聚物-无机填料复合材料,补强能力实际上是橡胶与纳米二氧化硅以及陶土的两种不同性质的物质通过复合界面间的相互复杂作用的宏观表现。由于纳米二氧化硅经过有机物质处理后,纳米粒子由“刚”转“柔”,提高了表面活性,增加了与聚合物链之间的相容性和结合力。另外,改性后的纳米二氧化硅不容易二次聚集,所表现出的小尺寸效应、量子效应、电子隧道效应、不饱和价效应等,使纳米颗粒与橡胶大分子发生键合作用,甚至会在一定程度上弥补界面结合力的不足。受到外力作用时,纳米粒子不容易与基体脱离,在基体内产生很多的微变形区,这种变形区可吸收大量的能量,使基体较好地传递所承受的外应力。同时,由于应力场的相互作用,还能引发基体屈服,消耗大量的冲击能,从而达到同时增韧和增强的作用[5]。
改性纳米二氧化硅填充量对硫化胶拉伸强度的影响如图5所示。从图5中可知,改性纳米二氧化硅可以显著地提高硫化胶的拉伸强度。当纳米二氧化硅的填充量小于1.0%时,拉伸强度急剧增加;当纳米二氯化硅填充量在1.0%~3.5%时,拉伸强度增加比较缓慢;当纳米二氧化硅填充量大于3.5%时,拉伸强度有所降低。
这是因为,一方面,改性纳米二氧化硅和丁基橡胶基质有良好的相容性,比表面积大,结构作用强,且在等量填充情况下,增强作用优于陶土,随着填充量的增大,更多的纳米二氧化硅均匀分散于橡胶分子中,拉伸强度逐渐提高。当纳米二氧化硅的填充量小于1.0%时,硫化胶的总交联密度和化学交联密度均显著增加(参见图4),因此其拉伸强度也显著提高。另一方面,纳米二氧化硅经过改性后,表面羟基数减少,活性点减少,当纳米二氧化硅的填充量大于1.0%后,物理交联密度所占比例增大,物理作用对拉伸强度的贡献增大,相应地化学交联密度所占比例减小,化学作用对拉伸强度贡献减弱,而化学键的作用力一般要大于物理作用力,因而拉伸强度增加缓慢。此外,陶土中羟基(-OH)的存在,会与橡胶形成分子链间的结点,这便阻碍了分子链的运动和滑动。开始添加纳米二氧化硅时,纳米二氧化硅比表面积大且与橡胶间结构的作用要强于陶土与橡胶间“结点”的作用,因而拉伸强度提高,继续填加改性纳米二氧化硅,当陶土与橡胶间“结点”的作用强于纳米二氧化硅与橡胶间结构的作用时,拉伸强度出现峰值;此后,强度随填充量增加而下降。因此,当纳米二氧化硅填充量大于3.5%时,拉伸强度缓慢降低。
4 结语
纳米二氧化硅粒子经A-151表面改性处理后,疏水性良好,表面羟基数明显减少,粒子之间相互作用力明显减弱,团聚行为得到较大改善,同时不会造成设备的腐蚀和环境的污染。
改性后的纳米二氧化硅和丁基橡胶有良好的相容性,随着填充纳米二氧化硅增大,硫化胶的总交联密度增大,化学交联密度先增大后减弱。由于硫化胶的拉伸强度主要的贡献是共价键,因此随着改性纳米二氧化硅的增加,硫化丁基橡胶力学性能在改性纳米二氧化硅填充量达3.5%时最佳。
