岑 兰,周彦豪,陈福林(广东工业大学材料与能源学院,广州 510006)
摘 要:从炭黑表面包覆、表面吸附、表面接枝、氧化和卤化改性几方面出发,综述了近几年来炭黑改性技术及其在橡胶中的应用研究进展。
关键词:炭黑;橡胶;表面官能团
中图分类号:TQ330 38+1文献标识码:A 文章编号:1005-4030(2007)04-0007-05
炭黑由碳氢化合物在高温下(1400℃～1800℃)脱氢和重缩合反应形成。其层状类石墨微晶基本粒子结构中含95%～99%的碳及少量氢、氧、硫、灰分等成分,各碳原子位于正六角形顶角上,形成六角形平面层,层面边缘有自由基、氢和含氧基团等功能团,其中,表面含氧基团依其结合或解离质子能力不同而呈现酸性、碱性和中性,如羧基、酚基、酸酐基、内酯基等酸性含氧基团,氧杂萘满基和吡喃酮基等碱性含氧基团,羰基、醌基和环状过氧基等中性含氧基团。这些官能团决定了炭黑的表面活性,是其进行化学改性的反应点,如自由基对化学吸附影响很大,表面氢比较活泼,容易发生取代反应等,利用炭黑表面性质对其进行改性研究已经成为炭黑应用中的热点课题。
炭黑具有良好的补强、着色、导电和耐候性能,广泛应用于聚合物增强、吸附、着色、导电、耐候改善剂等场合,尤其是多年来炭黑一直是橡胶工业最重要的和最便宜的补强剂,随着低能耗高安全绿色轮胎的广泛使用,对补强炭黑提出更高的要求。众所周知,高分子为低表面能物质,而炭黑为高表面能物质,它亲水性好,与疏水性的有机物吸附性弱,炭黑粒子间容易附聚,在高分子基体中的分散性差,削弱了炭黑的作用效果。因此应从降低炭黑聚集体间的相互作用,增强炭黑/聚合物相互作用,提高炭黑在聚合物基体中的分散性角度,对炭黑表面进行物理化学改性,以得到满足使用要求的改性炭黑,并赋予炭黑新的功能。
一直以来,科研工作人员进行了大量的炭黑表面物理和化学改性研究工作,由此,本文从炭黑表面包覆、表面吸附、表面接枝、氧化和卤化改性几方面出发,总结近几年来炭黑改性技术及应用的新进展。
1 炭黑包覆改性
各种不同性能的填料通过适当的并用技术,对聚合物的性能可起到协同效应。白炭黑是补强效果最接近炭黑的浅色补强剂,其填充胶料具有较高温度(60℃)下低损耗因子和较低温度(0℃)下高损耗因子的特性,即低滚动阻力和高抓着力性能,如果在橡胶中同时填充白炭黑和炭黑,将可得到低油耗、高耐磨性、低生热性和抗湿滑性优异的绿色轮胎制品。使用适当的偶联剂可制备包含炭黑和白炭黑的聚集体,并使填料和橡胶间产生化学结合,如将炭黑与水分散白炭黑混合,制成浆状,添加适量甲醇、甲基三乙氧基硅烷和硅酸钠等分散剂,使白炭黑包覆炭黑表面,所得改性炭黑填充到轮胎、传送皮带和胶辊胶料中,能赋予硫化胶高耐磨性、高抓着性和低滚动阻力等优异的物理性能。美国卡博特公司因此开发了一种炭黑/白炭黑双相填料(CSDP),细碎的白炭黑分散在炭黑相中形成双相结构,与纯炭黑或白炭黑相比,CSDP填料加工性能优异,容易混炼,填料掺入时间较短;填料/聚合物相互作用强,结合橡胶多,可显著降低轮胎的滚动阻力,提高牵引力,而耐磨耗性能保持不变。
2 炭黑表面吸附处理改性
炭黑在聚合物基体中的最佳分散状态是全部附聚体破碎成原生聚集体,聚集体吸附连接料(如聚合物),每个原生聚集体的表面完全被连接料覆盖,互相分离,使原生聚集体间的相互吸引力削弱,防止分散和存放过程中产生再附聚,而得到稳定分散体。因此,使用润湿剂或表面活性剂有助于炭黑表面失去活性,防止重新附聚,对于固态聚合物,可用聚合物“润湿”解附聚的聚集体,使其分散均匀,不能再凝聚而稳定下来。或者利用炭黑和聚合物基体的电荷极性不同,使两者产生强烈吸附而获得优良的分散稳定性,如在酸性炭黑中加入双叔氨基脂肪族胺化合物时,其中一个叔氨基与炭黑羧基和酚羟基产生酸/碱作用,而另外的叔氨基络合在炭黑粒子表面,使脂族胺化合物被牢固地吸附在酸性炭黑表面,所得改性炭黑添加于聚合物或有机溶剂时,能够提高二者的亲和性,改善炭黑的分散性。研究表明十六烷基三甲基马来酸胺(CTMAM)影响炭黑填充NR的硫化特性和物理机械性能,当CTMAM用量不超过1份时,有利于炭黑在NR中的分散均匀,使硫化胶的硫化速率提高,拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、硬度和回弹性等物理机械性能得到不同程度的增加。
在充50份芳烃油乳聚高苯乙烯含量的SBR(苯乙烯含量为40%)中,选用小粒径、高结构炭黑,加入操作助剂乙酸乙烯酯蜡,含13%～14%乙酸乙烯酯的蜡与炭黑极性相近,对炭黑有良好的润湿性,密炼初期炭黑解附聚时蜡对炭黑表面起润湿作用,导致胶料粘度的下降,改善了炭黑的分散。在高温区(高于125℃),用此胶料所制的轮胎具有更好的干路面牵引性,更优越的抓着性能。
3 炭黑表面接枝改性
表面接枝聚合物是提高炭黑表面性质的一个最有效方法。炭黑表面羧基和酚羟基可与低分子化合物反应,形成活性点,进而引发自由基型、阳离子型和阴离子型接枝聚合反应,得到高接枝率的产物;炭黑表面也可直接与带活性端基的聚合物分子结合,得到相对分子质量和结构容易控制的接枝聚合物;或是炭黑捕获可分解出自由基的聚合物,将其牢固地接枝于炭黑表面。高分子链接枝到炭黑表面,其空间位阻作用阻止了炭黑粒子再聚集,从而使改性炭黑在溶剂中的分散性与聚合物基体的相容性大大提高。
3 1 炭黑表面官能团与低分子化合物结合引发聚合反应
周建华等研究了Ce4+盐和表面羟甲基化炭黑组成的氧化还原引发体系,引发烯类单体在炭黑表面接枝聚合。首先在50℃水浴下,将炭黑、甲醛和氢氧化钠(催化剂)一起反应1h,得到羟甲基化炭黑;再于30℃氮气条件下,分别加入硝酸、丙烯酰胺和硝酸铈胺水溶液,恒温0.5h,制备表面接枝丙烯酰胺的改性炭黑,其在水分散体系中具有较好的分散稳定性。贾德民等研究发现,采用含羧基、酸酐或酯基的乙烯基单体对炭黑进行固相表面改性,可明显提高橡胶的力学性能,特别是老化后的物理机械性能,同时能显著降低橡胶在动态下的疲劳生热,提高硫化胶与其他材料的粘合性。
3 2 炭黑表面引入高反应活性官能团与聚合物端基间的缩合接枝
炭黑表面的羟基和羧基可与高反应活性的物质作用而转换成高反应活性官能团,再与聚醇、聚甲基硅氧烷等含端羟基的聚合物反应,从而在炭黑表面接枝聚合物链。
JingjieHan等用聚3 乙烯吡啶(RFL)改性炭黑,在140℃温度下,炭黑表面羧基氢原子与吡啶官能团的氮原子形成离子键结合,酚基与吡啶官能团形成氢键,使聚合物与炭黑粒子间形成高能量键合,而RFL主链与橡胶基体相容性好,因此有效地减小了填料/填料间的作用,增加了填料/弹性体相互作用,改性炭黑在丁苯橡胶(SBR)中的分散性良好,SBR硫化胶物理力学性能提高,高温(60℃和90℃)的损耗因子降低,从而得到低温高滞后和高温低滞后的胎面胶。李卫青等在胶乳/炭黑混合体系中加入单体M[丙烯酸丁酯(BA)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)]和引发剂,使单体M同时与炭黑表面活性基团和橡胶分子链发生接枝反应,从而提高了炭黑在橡胶基体中的分散,加强了橡胶与炭黑之间的结合;所制备的NBR/改性炭黑复合材料物理性能和热稳定性优异,天然橡胶/改性炭黑复合材料热稳定性和抗湿滑性良好。游长江等制备了丙烯酸丁酯改性炭黑,所得改性炭黑填充丙烯酸酯硫化胶的撕裂强度、耐屈挠龟裂性和拉断伸长率有了较大幅度的提高。
坪川纪夫研究了炭黑表面的二次接枝聚合,发现已在炭黑表面接枝的亲水性聚乙烯亚胺(PEI)上能够二次接枝疏水性的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物[P(GMA CO MMA)],从而在炭黑粒子表面接枝多分支高分子。具体路线为:首先在氮气气氛中,加入炭黑、PEI、四氢呋喃(THF)、N,N 二甲基甲酰胺(DMF)和N,N 二环己基碳二亚胺(DCC),使炭黑与亲水性PEI一次接枝反应,炭黑表面引入氨基,合成PEI接枝炭黑(CB g PEI);然后加入疏水性的P(GMA CO MMA),炭黑表面氨基和P(GMA CO MMA)的缩水甘油基反应,生成分支高分子二次接枝炭黑。如果调节一次接枝高分子和二次接枝高分子的接枝率,就可控制体系的亲水/疏水均衡性,使改性炭黑表面呈两亲性,其分散于甲苯/水体系中能起类似乳化剂的作用,得到O/W(水包油型)乳状液。No rioTsubodawa等通过多次接枝方法,制备了接枝聚酰胺的超支链改性炭黑,使其在聚酰胺良溶剂中的分散稳定性大大提高。
多羟基苯表面改性炭黑可增强炭黑/聚合物基体的化学键合而提高其相互作用,改善了聚合物的流变性和热机械性能。S.Ganguly等[23,24]在170°C温度下,配制一定浓度的间二羟基苯水溶液,喷射到干燥的炭黑上,充分搅拌均匀后,得到改性炭黑并填充于NR硫化胶,研究发现硫化过程中炭黑与橡胶分子产生了氢键和氧桥联结合,使得交联密度提高,从而提高了硫化胶的物理力学性能;间二羟基苯存在着适宜的浓度,在此浓度范围内可得到综合性能均衡的改性炭黑填充NR胶,如加工性好,交联密度高,磨耗损失小,应力软化现象不明显等。另外,他们也使用了1,3,5 三羟基苯水溶液改性炭黑填充NR胶料,应用于低磨耗、低生热、低滞后(25℃和60℃损耗因子小)和低滚动阻力的卡车胎面胶。
A.K.Ghosh等用特制的酚接枝产物(PPP,长脂族链取代的酚)改性炭黑,具体改性路线为将六亚甲基四胺(HMT)和PPP溶于丙酮中,再与炭黑均匀混合,将混合物在室温下干燥24h,以除去丙酮,之后在130℃～150℃烘箱中烘1h,得改性炭黑。研究发现,由于在PPP改性炭黑表面连接了耐热的长烷基链,因此显著改善了所填充胶料的耐屈挠龟裂性,提高了硫化胶拉伸强度和耐磨耗性;尤其是对于硫黄硫化体系的SBR、NR及NR/BR并用胶,在硫黄/促进剂比值为2∶1时,硫化胶的耐屈挠龟裂性能最佳,即使在100±2℃老化不同时间后,仍能保持较好的耐屈挠龟裂性能。
3 3 炭黑表面捕获自由基的接枝方法
炭黑表面的芳香族稠环和醌型结构对自由基有捕获作用,由此一些可产生自由基的高分子物质,如含氧基团或偶氮基团聚合物等,极易与炭黑表面反应,从而接枝上炭黑表面。ChiaFenLee等[26]通过活性自由基聚合合成了聚4 羟基苯乙烯(PHS T)、聚4 乙酰氧基苯乙烯(PAS T)、4 羟基苯乙烯 苯乙烯嵌段共聚物(PHS b PS T)和4 乙酰氧基苯乙烯 苯乙烯嵌段共聚物(PAS b PS T),这些聚合物易产生自由基而被炭黑表面捕获,从而得到高接枝率的两亲性改性炭黑。研究发现,反应时间、反应温度、聚合物相对分子质量和炭黑用量都明显影响接枝率,所得改性炭黑在水和有机溶剂中的分散稳定性大大提高。
资料表明,在过氧化二异丙苯(DCP)存在下,用长链不饱和羟基脂肪酸可进行炭黑改性,并赋予填充硫化胶良好的物理性能。其中原因是DCP分解产生枯氧自由基,夺取炭黑表面和脂肪酸中脂族链的氢原子,使长链酸与炭黑产生C C键合反应,从而将脂肪酸分子化学结合到炭黑表面。当改性炭黑填充橡胶时,长链羟基在橡胶与炭黑表面之间起柔性桥键的作用,一方面阻碍了炭黑附聚体的形成,使混炼时炭黑更易分散,生热低;而脂肪酸弱酸性阻止了填充硫化反应,使其正硫时间和焦烧时间增加,有益于轮胎的硫化,避免表面过硫和内部欠硫。另一方面柔性链容易分散传递基体所受的局部应力,使填充胶有较高的耐屈挠龟裂性能;此外柔性链的弹性作用可以降低磨损,提高橡胶的耐磨性能。姜其斌等[28]也进行了类似的改性工作,所得不饱和羟基脂肪酸改性炭黑填充EPDM硫化胶,常温范围内(30～60℃)损耗因子上升,屈挠疲劳性能得到改善。
谢富霞等用偶联剂BNAH[N N′ 双(2 甲基 2 硝基丙基) 1,6 二氨基己烷]改性炭黑,BNAH经加热分解成双自由基,自由基的一端与炭黑反应(与羟基形成共价键,与羧基形成离子键);另一端与橡胶反应,从而起到偶联炭黑与橡胶的作用。改性炭黑填充NR/SBR并用胶力学性能基本不变,动态性能明显改善,使用寿命得到提高。
4 炭黑表面氧化改性
炭黑表面含氧官能团可改善炭黑填充基体的润湿特性,通过表面氧化处理,如气相法、液相法和等离子体法等,使炭黑表面官能团的种类和数量发生改变,表面活性和极性增加,降低炭黑再附聚趋势,提高炭黑与聚合物基体的相互作用,改善炭黑在聚合物中的分散性。在氧气氛下,低温低压等离子体处理改性炭黑,能增加炭黑表面的含氧官能团,改善其吸附和粘接性能。PietroFa via等在低温低压(或大气压)下,通入氨气/氧气混合气体,通过自制的旋转等离子体处理器产生13.56MHz频率的无线电波,在炭黑表面接枝含氧或含氮官能团,从而调节炭黑表面的酸碱性。研究表明,氧气气氛无线电波等离子体处理有助于炭黑表面生成酸性基因,而氨气的有助于生成碱性基团;处理器功率、氨气/氧气比例和处理时间与炭黑表面形态密切相关。
FrancoCataldo研究了用三氧化二氮、一氧化氮和四氧化二氮低温化学处理炭黑。首先将炭黑用干冰、丙酮和四氧化二氮气体在-78℃低温反应2h,再升温到+10℃～-20℃保持30min,排出多余的四氧化二氮气体,然后在氮气保护下加热到80℃,保持2h,得到改性炭黑。改性炭黑填充NR/SBR胶料的红外光谱和拉曼光谱测试结果表明,炭黑表面呈现一定程度的硝化、亚硝化和氧化,与橡胶分子反应形成化学键合,而没有影响炭黑内部组织;与未改性炭黑填充胎面胶料相比,改性炭黑的70℃损耗因子降低了14%,0℃损耗因子升高,也就是说氧化氮改性炭黑能减少NR/SBR胎面胶的滞后现象,在不影响轮胎制动性的前提下,有效地降低了滚动阻力。
5 炭黑表面卤化改性
炭黑表面的C H键、羧基、醌基等官能团都可使炭黑产生卤化反应,如炭黑表面引入电负性较大的氯原子后,改变了炭黑表面官能团的种类和数量,增大了表面活性,所得氯化炭黑填充EPDM,填料在橡胶基体中的分散性大大提高,硫化胶的物理性能和阻燃性能得到改善,明显提高了填充EPDM与金属、锦纶和帆布等材料的粘合强度。
6 结语
综上所述,炭黑表面官能团决定了炭黑的表面活性,是炭黑进行物理化学改性的结构基础,通过采用合适的改性技术,可以制得具有新颖结构特征、满足使用要求的改性炭黑填充橡胶,以实现高分子材料的高性能化和实用化。
参考文献：(略)
