赵同建1,赵玉莲2,符 新1,3(1.华南热带农业大学基础学院,海南儋州571737; 2.湖北襄樊学院化学与生物科学系,湖北襄樊441053; 3.农业部天然橡胶加工重点实验室,广东湛江524001)
摘要:控制制备工艺条件,利用Na2SiO3·9H2O与HCl在助剂作用下,先制备纳米SiO2乳液,然后再将其 与天然胶乳共混共凝制备纳米SiO2/NR复合材料。采用SEM、TEM分析研究不同工艺条件下制备的纳米SiO2粒子的表面结构及粒径大小和纳米SiO2/NR复合材料的拉伸断面。结果表明,本方法制备的纳米 SiO2粒子的粒径在25 nm~40 nm之间,其在NR基体中分散均匀,复合材料具有较好的综合力学性能。
关键词:电子显微镜;纳米SiO2;天然橡胶;复合材料;结构
中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2007)06-0177-04
纳米粒子结构上的小尺寸效应、表面效应 量子效应、宏观量子隧道效应及介电限域等效 应赋予了纳米材料极其重要的结构性能[1~5] 纳米SiO2是高聚物的重要白色补强填料,具有高表面活性、比表面积大、分散性好和补强性能 高的特点。将改性纳米SiO2混入胶料可改善其 撕裂性能,降低生热并能提高胶料与其它部件 的粘合性及其湿抓着性能,改善胎面的耐磨性故可应用于彩色轮胎的制造。同时,纳米SiO2 NR复合材料具有低滚动阻力的特点,是研制 “绿色轮胎”的首选原料[6~10]。笔者先制备了纳 米SiO2乳液,再将其与天然胶乳共混共凝制备纳米SiO2/NR复合材料,并将纳米SiO2的制备 工艺与NR的生产工艺相结合,使SiO2以原生 粒子分散于NR中,解决了纳米粒子分散不均 匀和易聚集成团的问题,便于开发NR的新产品和新技术。
1 实验部分
1.1 纳米SiO2/NR复合材料的制备
在加热搅拌的作用下,将2/3的Na2SiO3溶 液滴加到盐酸中,制得SiO2溶胶。再将SiO2溶 胶滴加到余下1/3的Na2SiO3的溶液中,控制反 应时间,结束后,陈化0.5h,即得纳米SiO2乳 液。将纳米SiO2乳液与天然胶乳共混共凝,浸 泡除去NaCl和多余的凝固酸,干燥后硫化,即 为纳米SiO2/NR复合材料。
1.2 纳米SiO2粒子及纳米SiO2/NR复合材料 断面形貌的SEM、TEM分析
将纳米SiO2用蒸馏水稀释,超声波乳化, 滴铜网,真空干燥,镀膜后在JEOL2100CX型 高分辨透射电镜(TEM)和JSM2T-30型扫描 电镜(SEM)下观察其晶型及粒径。截取制备的纳米SiO2/NR复合材料的拉伸断面,经真空干 燥,镀金,由SEM观察试样纳米SiO2的粒子在 NR中的分散情况和断面形貌。
2 结果与讨论
2.1 制备工艺条件的正交实验设计
影响纳米SiO2性能的因素很多,本实验选 择Na2SiO3·9H2O的浓度、反应温度、第一步① 反应时间、第二步②反应时间,采用L16(45)正 交试验,根据纳米SiO2/NR复合材料的力学性能分析纳米SiO2乳液的最佳制备工艺,研究控 制乳液中SiO2粒子大小和分布,获得性能最好 的纳米SiO2乳液。正交的因素和水平如Tab.1, 制备的纳米SiO2/NR复合材料性能如Tab.2。
根据SiO2/NR复合材料应具有最佳综合 性能和生产制备工艺简单的实际应用要求,选 取最佳因子组合为A3B4C3D3。
2.2 纳米SiO2粒子形态和粒径的透射电镜 (TEM)测试
由Fig.1可知,以A3B4C3D3最佳制备工艺 条件制备并改性的纳米SiO2粒子的结构呈葡 萄球状的圆形,粒径为25 nm~40 nm,其制备 工艺条件可以有效地控制纳米SiO2粒子的粒径。
2.3 纳米SiO2粒子及复合材料的扫描电镜 (SEM)测试
2.3.1 纳米SiO2粒子的形态:由Fig.2、Fig.3 可知,在不同的制备工艺条件下制备的SiO2粒 子形态各异,在A1B1C1D1制备工艺条件下制备的SiO2粒子形态为四方体形;在A3B4C3D3工艺 条件下得到的纳米SiO2粒子形态为圆形或椭 圆形,粒子较小。
2.3.2 纳米SiO2粒子在复合材料中的分散状态:由Fig.4、Fig.5可知,在A1B1C1D1工艺条件 下制备的SiO2粒子在复合材料中分散不均匀,明显地存在较多的聚集体。而A3B4C3D3条件下 制备的纳米SiO2粒子则在复合材料中均匀分 散。
2.3.3 纳米SiO2/NR复合材料拉伸断面的形 貌:由Fig.6可知,粒子存有聚集体,分布不均 匀,拉伸断面平滑,存有较大的缺陷。由Fig.7 可知,拉伸断面产生较多的剪切变形,裂纹面模糊,纳米SiO2粒子与NR基体接触面积增大,化 学键合点多,结合牢固,增强了界面粘接,改善 了复合材料的网络结构,使复合材料的综合力 学性能增加。
2.4 纳米SiO2/NR复合材料的力学性能
由Tab.3可知,本实验制备的纳米SiO2/ NR复合材料的300%定伸应力为6.76 MPa,比 纯胶的2.52 MPa提高了168.25%,比普通SiO2补强NR复合材料的3.26 MPa提高了 107.36%;拉伸强度为29.04 MPa,比纯胶的 19.93 MPa提高了45.71%,比普通SiO2补强NR复合材料的20.47 MPa提高了41.87%;撕 裂强度为56.88 kN/m,比纯胶的32.33 kN/m 提高了75.94%,比普通SiO2补强NR复合材料的34.28 kN/m提高了65.93%,表现出较好的 综合力学性能。
3 结论
(1)采用TEM分析研究最佳工艺条件下 制备的纳米SiO2粒子的表面结构为球型,其粒 径为25 nm~40 nm之间,达到纳米级范围。
(2)采用SEM分析本实验制备的纳米 SiO2/NR复合材料的拉伸断面产生较多的剪 切变形,裂纹面模糊,纳米SiO2粒子与NR大分 子化学键合点多,结合牢固,增强了界面粘接,同时粒子在NR基体中分散均匀,复合材料的 综合力学性能较好。
