朱龙晖 罗权(华南理工大学材料学院 广州 510640)
摘要:研究了IIR/CIIR不同并用比和不同炭黑和用量以及软化剂品种和用量对IIR/CIIR共混硫化胶压缩弹性模量的影响。结果显示:当IIR/CIIR并用比为80/20,N220炭黑用量为80份时共混硫化胶有良好的压缩弹性模量,软化剂的加入会降低共混硫化胶的压缩弹性模量。
关键词:丁基橡胶 氯化丁基橡胶 共混 炭黑 压缩弹性模量
丁基橡胶是以异丁烯为主体和少量异戊二烯首尾相结合的线性无凝胶高分子共聚物。其不饱和度较低,分子链柔在性好,弹性高,有良好的减震性、气密性、液封性和化学稳定性[1],因此丁基橡胶被广泛应用于汽车内胎、硫化胶囊和减震元件。但是丁基橡胶硫化速度慢,自粘性和互粘性差等缺点。
氯化丁基橡胶主要是由丁基橡胶通过取代反应进行氯化改性,保存于丁基橡胶中的异戊二烯双键,在大分子中仍具有不饱和性。氯化丁基橡胶具有硫化速度快,可与一些通用橡胶进行共混和硫化粘合等优点[2]。
采用氯化丁基橡胶与丁基橡胶并用可以改善丁基橡胶的力学性能和加工性能,同时还可以缩短丁基橡胶的硫化时间,提高并用胶的界面粘合强力。本课题研究了IIR/CIIR并用比、炭黑、软化剂对IIR/CIIR共混硫化胶的压缩弹性模量和力学性能的影响,为研制适用于工程需要的阻尼材料提供参考。
1 实验部分
1·1 主要原材料及配方
丁基橡胶(IIR),型号Polysar301,加拿大Polysar公司产;氯化丁基橡胶(CIIR),型号Exxon1068,美国Exxon公司产;其他配合剂均为国产橡胶工业使用原料。配方:IIR/CIIR 100;炭黑40~90;氧化锌5;硬脂酸1;硫黄0.5~1.5;促进剂2~3.50;软化剂0~10。
1·2 仪器与设备
XK-160开炼机,广东湛江机械厂产,用于塑炼、混炼胶料:MM4130C无转子硫化仪,北京环峰化工机械实验厂产,用于测定胶料硫化特性。取T10为胶料的焦烧时间,取T90为胶料的正硫化时间;XLB-D250kN液压平板硫化机,浙江湖州宏图机械有限公司产,用于硫化试样制备。硫化压力表压为14.5MPa,硫化时间为T90;AG-10电子拉力机,日本岛津产,用于测定试样压缩弹性模量和力学性能。
1·3 共混工艺
开炼机辊距调至约1mm,将IIR和CIIR投入开炼机中薄通五次,再调大辊距至2~3mm,让生胶包辊,先加入氧化锌、硬脂酸,待包辊胶表面光滑后,再交替加入炭黑和软化剂,最后加入硫黄和促进剂。待胶料混合均匀后,再将辊距调到1mm薄通,打三角包5次,打卷5次。调大辊距2.5~3.5mm,下料。混炼时用冷却水保持辊温为40~50℃,出片,停放8小时待用。翻炼,调小辊距至1m,打三角包、打卷各5次,调大辊距至2.5mm出片。
1·4 压缩试样制备
在开炼机上翻炼停放过的共混胶,再按模具型腔圆柱体尺寸打卷,切取合适长度卷胶送入模具硫化后即为测试试样。试样模具型腔是尺寸为Φ29mm、h12.5mm的圆柱型[3]
1·5 压缩模量测试
压缩模量在AG-10电子拉力机上进行。选取一组四个表面光滑无缺陷的上下面平行的试样。先将压缩装置的上下托盘的表面涂上硅油以保证压缩过程中试样保持竖直受力。试验时将拉力机拉伸速度调到10mm/min,将试样置于托盘正中央。分别输入记录压缩量为圆柱体高度5%、10%、15%时的应力的设定。
压缩弹性模量计算式为[3]:
E=F/(Aε)
E———压缩弹性模量,MPa;
F———压缩力,N;
A———试样初始横截面积,mm2;
ε———压缩应变,%。
2 结果与讨论
2·1 并用比对IIR/CIIR共混化胶的压缩弹性模量的影响
不同IIR/CIIR并用比的共混硫化胶的压缩弹性模量如图1所示。
从图1可以看出,随着IIR/CIIR并用胶中IIR用量的增大,硫化胶压缩弹性模量随着增大;且曲线的斜率随着IIR用量的增大而增加,可见丁基橡胶含量对共混硫化胶压缩弹性模量影响随IIR用量的增加变得更加明显。
不同并用比的IIR/CIIR共混硫化胶的力学性能如图2所示。从图2可见,共混硫化胶的拉伸强度,扯断伸长率和硬度随着IIR用量的增加而增加,而300%定伸应力随着IIR用量的增加反而呈下降趋势。作者研究发现当IIR/CIIR为80/20地并用胶具有最优的综合力学性能,这与休顺雄等人[4]的研究结果相符合。因此,以下的研究均采用IIR/CIIR并用比为80/20。
从图2的极限情况可以看出,丁基橡胶的性能略优于氯化丁基橡胶。力学性能在IIR/CIIR为80/20时达到最佳值,可能是因为在这个共混比时,两种橡胶达到一定程度的相容和共硫化程度,这能使共混硫化胶的物理机械性能达到最优状态。
2·2 炭黑对IIR/CIIR共混硫化胶压缩弹性模量与力学性能的影响
2·2·1 炭黑品种的影响
不同炭黑填充的IIR/CIIR并用硫化胶的压缩弹性模量和力学性能如表1所示。从表1可以看到所选的几种炭黑和沉淀白炭黑所填充的并用硫化胶的压缩弹性模量相差不大,但是WCB(沉淀白炭黑)的为高,而N754的为低。
从表1还可看到不同炭黑对共混硫化胶力学性能的贡献是不相同的。如填充N220的共混硫化胶,拉伸强度最高,达到18.2MPa;扯断伸长率为640%。
炭黑对橡胶的补强作用和炭黑粒子大小,炭黑结构性,化学活性和表面化学性质方面有关[5]。如N220炭黑,其表面含氧基团含量较高,对橡胶分子链产生较强的化学吸附作用,使炭黑表现出极大的活性,从而获得较好的力学性能在所研究的炭黑中,其粒径大小顺序为N754>N660>N550>N330>N220。一般来说粒径越小,比表面积越大,活性点越多,结合橡胶数量越多,力学性能也就越好。结构性高的炭黑如N220,粒径最小,为20~25nm,因此经其补强的共混硫化胶的力学性能就比其他炭黑更好一些;而N550、N660、N754等结构性低的炭黑粒子较粗,在橡胶中的分散性差,容易形成尺寸较大的炭黑聚集体,损害橡胶的力学性能。值得注意的是,虽然沉淀白炭黑补强的力学性能比其他炭黑补强差些,但是压缩弹性模量异常的高,这些内容将另文报道。
2·2·2 炭黑用量的影响
N220的不同用量对共混硫化胶压缩弹性模量和力学性能的影响分别如图3、图4所示。从图3可以看到压缩弹性模量随炭黑用量增加而增加。这是由于高补强性炭黑的加入使IIR/CIIR共混体系的刚性提高了,用量越多刚性提高越大。因此,压缩弹性模量随炭黑用量的增加而增加。这与图4中的300%定伸应力,硬度在所研究的40~90份炭黑用量范围内随炭黑用量的增加而增加相一致。从图4看到,N220用量在40~60份时,拉伸强度基本保持在相当的水平上,这是由于IIR/CIIR具有自补强性能。当炭黑用量不大时,对其拉伸强度影响不大。
但当炭黑用量超过60份后,随着炭黑用量增加,拉伸强度下降了。扯断伸长率也下降,而300%定伸应力和硬度随炭黑用量增加而提高。
炭黑与橡胶的结合反应包括物理吸附和化学结合。物理吸附是范德华力,而炭黑表面的活性点与橡胶链的化学反应形成的炭黑凝胶是炭黑补强橡胶的主要因素。炭黑在橡胶中非均匀分布形成纯橡胶区、炭黑凝胶区和炭黑区域。纯橡胶区赋予硫化胶弹性、变形和伸长能力;炭黑凝胶与硫化胶强度、弹性模量和耐磨耗性能有关;而未分散的炭黑聚集体对硫化胶的机械性能起负面作用。当加入炭黑量在较小范围内时,由于炭黑含量少,产生凝胶少,主要结构还是纯橡胶区。因此硫化胶主要体现纯橡胶的优良弹性,变形和伸长能力。而炭黑凝胶所体现的硫化胶强度,弹性模量和耐磨耗性能很低;随着炭黑含量的增加,炭黑凝胶数量不断增加,因此硫化胶拉伸强度,压缩弹性模量都提高了;炭黑用量再增加,炭黑的分散程度随炭黑含量增加而变差,过多的炭黑在橡胶中形成未分散的炭黑聚集体,对硫化胶机械性能起负面作用,从而导致部分物理机械性能的下降。
2·3 软化剂对IIR/CIIR共混硫化胶压缩弹性模量及力学性能的影响
2·3·1 软化剂品种的影响
软化剂对IIR/CIIR混炼胶加工性能有明显的改善。常用几种软化剂对IIR/CIIR共混硫化胶的压缩弹性一和力学性能如表2所示。从表2可以看出,添加不同软化剂的IIR/CIIR共混硫化胶压缩弹性模量相差不大,与空白试样也相差不大,这可能是由于软化剂用量不大而炭黑用量较高的原因。添加软化剂之后300%定伸应力。拉伸强度,邵A硬度都有不同程度的下降,但是扯断伸和率提高了。
2·3·2 软化剂用量的影响
不同用量的凡士林对IIR/CIIR共混硫化胶压缩弹性模量的影响如图5所示。从图5看到随着凡士林用量的增加,共混硫化胶的压缩弹性模量随着下降。这是由于凡士林的加入降低了共混体系的刚性,使其压缩弹性模量也相应降低。凡士林的用量越大,其刚性下降越大,压缩弹性模量下降也越大。图6是凡士林用量对共混硫化胶力学性能的影响。从图6看出,共混硫化胶的拉伸强度、300%定伸应力、邵A硬度都随凡士林用量的增加而呈下降趋势;只有扯断伸长率随凡士林用量增加而提高了。凡士林加入到橡胶中后使橡胶溶胀,橡胶分子间距离增大,分子之间引力减小,链与链之间相对滑动性增加,粘度减小,流动性增大,从而使胶料塑性增加。而相当多的凡士林分子在硫化后残留在硫化胶中继续起润滑作用,因此降低了硫化胶硬度和定伸应力[6]
