范壮军, 王 垚, 罗国华, 李志飞, 魏 飞(清华大学化学工程系,北京100084)
摘 要: 分别以碳纳米管、炭黑以及碳纳米管和炭黑复合体作为橡胶补强剂,在开炼机上进行混炼加工制得橡胶复合材料。实验结果表明:与炭黑补强橡胶体系相比,碳纳米管能够提高橡胶复合材料弹性模量、定伸应力、耐磨和导电性能,但复合材料的拉伸强度、撕裂强度、伸长率,黏度以及加工性能都较差;而以碳纳米管和炭黑混合物作为复合补强剂,通过二者的协同补强效应,形成真正意义的“葡萄串”结构,整体地提高了橡胶复合材料的性能。当碳纳米管和炭黑的质量比为1∶4时,制备的橡胶复合材料抗撕裂强度(78.4kN /m)、硬度(68)以及磨耗(0.122cm3/km)性能都优于相同含量炭黑橡胶体系;与相同含量的碳纳米管橡胶体系相比,伸长率(470% )和黏度(65Pa·s)均大大改进。碳纳米管的加入使橡胶复合材料具有优良的动态力学性能,在低滚动滞后性和抗疲劳损失的轮胎胎面胶方面将有潜在的实用价值。
关键词: 碳纳米管;橡胶;复合材料;性能
中图分类号: TB332文献标识码: A
1 前言
自Iijima用电弧法制备C60发现碳纳米管(Car-bon nanotubes, CNTs)以来,在世界范围内掀起一股研究碳纳米管热。由于CNTs具有优良的力学性能、极高的长径比、热稳定性和独特的导电性能[1-3]。例如,CNTs的强度是钢的100倍,而密度仅为钢的1/6;其长径比在1 000以上。CNTs的强度和长径比是传统炭纤维的10倍以上。作为新型的一维纳米材料,CNTs以其独特的物理、化学特性必将在复合材料领域具有潜在的应用价值。
目前, CNTs在与高分子材料复合方面的研究取得了一定进展[4-9]。剑桥大学Sandler等[7]采用模板法碳纳米管阵列与环氧树脂复合,制备了具有很好抗静电效果的复合材料,其渗流导电的阀值仅为0.0025%。Qian等[8]通过高能超声溶液蒸发法制备了分散性较好的CNT/聚苯乙烯(PS)复合材料膜,添加质量分数1%的CNTs,弹性模量增大36%~42%,断裂应力增长25% ;而用炭纤维增强达到同样效果需添加的质量分数为10%。Wagner等[9]研究了聚合物复合膜中多壁碳纳米管(Muti-walled carbon nanotubes, MWCNTs)在拉伸下的断裂行为,得知聚合物/碳纳米管界面的应力传递能力可达到500MPa以上,比传统的炭纤维增强复合材料的应力传递能力高出10倍。
目前,在橡胶增强体系中,炭黑和白炭黑仍占据主导地位,而作为准一维纳米材料的CNTs在橡胶增强改性方面的研究却相对较少[10-11]。究其原因主要为:其一,CNTs在橡胶体系的增强机理仍不清楚,对CNTs提高橡胶复合材料力学性能众说纷纭。其二,CNTs增强的橡胶复合材料存在伸长率低、黏度高和加工性能差等缺点。
笔者以CNTs和炭黑作为复合补强剂,并与炭黑或CNTs增强橡胶体系进行了对比试验,考察了CNTs在橡胶基体中的作用以及与炭黑之间协同效应,以期为开拓CNTs新的应用领域提供理论依据。
2 实验
2.1 材料制备
实验橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶的混合体,质量配比为3∶1∶1。添加剂为橡胶工业常用配合剂(促进剂、硬脂酸、防焦剂、防老剂等)、炭黑N220(CB)、碳纳米管(实验室自制[11])。添加剂碳纳米管和炭黑的含量见表1。实验中橡胶复合采用传统机械混炼工艺,在160mm×320mm开炼机上进行母胶法两段混炼。混炼橡胶在硫化机上150℃硫化。
2.2 材料表征
采用JEOL-7401F型扫描电镜观察MWCNTs的微观形貌及橡胶复合材料样条拉伸断裂面的形貌。按国标GB528 1998测试标准在拉力机上进行力学性能测试。磨耗(cm3/1.61km)测定在阿克隆磨耗实验机上进行(压力为2.72kg)。橡胶的硬度采用邵氏A型硬度计测定。表面和体积电阻选用ZC-36型高阻仪进行测试。橡胶动态力学分析选用美国α公司2000型橡胶动态性能测试仪(扫描温度60℃,1Hz,应变扫描范围1%~100% )
3 结果与讨论
3.1 CNTs的电镜分析
图1所示为原生碳纳米管的电镜照片。该CNTs由纳米聚团床催化裂化方法制备[12],样品纯度为95%以上。由于CNTs细长弯曲,比表面积很大,容易互相缠结,形成微米级甚至是毫米级的疏松网状的团聚体(图1a)。透射电境检测结果证实CNTs具有中空的管状结构,直径在10nm~30nm(图1b),因其相互缠绕,很难确定长度,但可以确认其长径比在100以上。
3.2 CNT/橡胶复合材料
图2所示为CNT/橡胶复合材料拉伸断面扫描照片。从图中可以看出,在样品NC0050中大多数CNTs都分散均匀(图2a),但基体中也存在一些团聚的CNTs(图2b),其大小约为1μm。这主要是由于CNTs的含量较多,开炼机的剪切力不足以打开所有的CNTs团聚体。而对于CNTs含量相对较低的样品NC4010(图2d),炭黑和CNTs都能均匀地分散在基体中。
表1为CNT/橡胶复合材料的性能。从表1可以看出,CNTs的加入能显著提高CNT/橡胶复合材料的硬度、定伸应力、门尼黏度,降低橡胶材料的磨耗和体积电阻率。其中提高最显著的是复合材料的导电性。可以认为CNTs的长径比大,在基体中易于形成导电网络,从而大幅度地降低橡胶复合材料的体积电阻率。但单独加入CNTs的样品NC0050和NC0030拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率都远小于单独加入炭黑的样品NC5000和NC3000。这主要是由于CNTs的比表面积和长径比大,在与橡胶交联过程中有较多的交联点,空间交联度大,吸附在CNTs之间的橡胶分子链短,当受到应力作用时,橡胶分子链滑动距离短,之后很快断裂。若CNTs的加入量较大,则因CNTs分散性较差,基体中的CNTs团聚体和多出处缺陷(孔洞),以使CNTs的力学性能没有充分发挥。CNT/胶复合材料断口形貌观察表明,断口处存在孔隙、未充分分散的CNTs聚团及被从基体中拔出的CNTs,均说明CNTs在橡胶中的分散性以及与橡胶的交联程度等因素会直接影响其补强效果。欲充分发挥CNTs的力学性能优势,必须进一步改善CNTs在橡胶中的分散状态并提高二者的界面结合性能。
CNTs和炭黑作为复合补强剂,能明显改善CNT/橡胶复合材料的断裂伸长率小和黏度,同时也提高了其拉伸强度与撕裂强度。如表1所示NC2525和NC4010,其中以40份炭黑和10份碳纳米管的配方为最佳。
CNT/橡胶复合材料力学性能的提高归因于CNTs和炭黑的协同补强作用,其机理如图3所示。传统炭黑补强是橡胶基体中炭黑通过橡胶分子链连接形成“葡萄串”结构。而加入CNTs则是以催化剂为核心,其他CNTs围绕催化剂而形成[12](图1b所示),通过橡胶分子链将CNTs和周围的炭黑连在一起,使其结构成为真正意义的“葡萄串”结构,其中CNTs相当于葡萄串的“梗”。当受到外界应力作用时,不仅使吸附在炭黑之间的橡胶分子链的滑动和断裂,同时还使吸附在CNTs和炭黑之间的橡胶分子链的滑动和断裂,这样使CNTs在炭黑补强体系中起到“骨架”和“梁”的作用,形成统一的、整体的补强结构,从而承受更多的载荷应力,达到整体补强作用,使CNT/橡胶材料具有优良的拉伸强度和撕裂强度。
3.3 动态力学性能
图4、图5分别为CNT/橡胶复合材料的弹性模量E和损耗系数tan(δ)随应变的变化关系曲线。CNTs的加入可以显著提高硫化胶的动态模量,原因是由于CNTs具有大的长径比,在橡胶中形成了网络结构,呈现弹性结构体的作用,这种构造能够有效地抵抗橡胶的滑动变形,因而提高了胶料的动态模量。团聚体反映胶料弹性模量的大小,E越大,胶料形变的可回弹性大,可释放的能量大。评价轮胎在行驶过程的滚动阻力,另一个比较重要的指标是损耗系数tan(δ,胶料形变的可回弹性越大,损耗系数越小,则滚动阻力越小。从以上信息可知,无论是单独加入CNTs还是和炭黑一起作为复合补强剂,与单独加炭黑相比,都具有优良的动态力学性能,可有效地减少轮胎在行驶过程的滚动阻力。
4 结论
(1)加入CNTs能显著地提高CNT/橡胶复合材料的硬度、定伸应力和门尼黏度,减少橡胶材料的磨耗;但拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率和黏度性能较差。
(2)CNTs高的长径比及良好的导电性能,比炭黑更容易在橡胶中形成导电网络,有效提高橡胶复合材料的导电性能。
(3)CNTs和炭黑作为复合补强剂时,由于二者之间的协同效应, CNTs和炭黑在橡胶基体中成为真正意义的“葡萄串”结构,其中CNTs相当于葡萄串的“梗”。这种结构能够有效地改善单独加入CNTs所制橡胶复合材料性能的缺点。
(4)加入CNTs的CNT/橡胶复合材料具有优良的动态力学性能,可减少轮胎在行驶过程中的滚动阻力。
