齐兴国，李荣勋，王进，杨军，刘光烨，(1.青岛科技大学新材料研究重点实验室，山东青岛266042; 2.株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南株洲412007)
在天然橡胶(NR)与三元乙丙橡胶(EPDM )共混胶中，NR与EPDM的主要差别在于不饱和度及对硫黄硫化体系的反应性。硫化过程中硫化剂向着硫化活性较高的NR相迁移，使EPDM相难以得到足够的交联。使用过氧化物与硫黄的复合硫化体系已使NR/EPDM共混胶具有了较好的综合性能。另外，通过对EPDM的化学改性}5-B]、添加第3组分作相容剂、对EPDM进行预处理等方法均可以提高NR/EPDM共混胶的物理机械性能。本工作利用偶联剂既能作为炭黑的表面处理剂、又能作为橡胶硫化剂的特点，对EPDM炭黑混炼胶进行原位改性，目的是在增强炭黑与EPDM亲和力的同时，使偶联剂在高温下游离出能与EPDM中的二烯单元反应的活性硫，以使EPDM能够生成硫化反应的中间产物甚至形成交联键。将原位改性后的EPDM炭黑混炼胶与NR并用时，由于EPDM与炭黑的亲和力增强，炭黑在硫化过程中的迁移得到控制;偶联剂与EPDM的活性反应可以改善EPDM炭黑混炼胶与NR的共硫化性，使共混胶形成更多的两相界面间交联，进而达到改善NR/EPDM共混胶物理机械性能的目的。
1实验部分
1.1原材料
NR,1#标准胶，广东省湛江农垦局提供;EPDM，牌号NDR 4640，美国Du Pont公司产品;偶联剂Si一69，南京曙光化工集团有限公司产品;其他原材料和助剂均为橡胶工业常用品。
1. 2基本配方
EPDM炭黑混炼胶EPDM 100份(质量，下同)，高耐磨炉黑40份，氧化锌5. 0份，硬脂酸2. 0份，偶联剂Si一69 3. 0份。
NR炭黑混炼胶NR 100份，高耐磨炉黑40份，氧化锌5. 0份，硬脂酸2. 0份。
NR/EPDM共混胶NR/EPDM 100份，高耐磨炉黑40份，氧化锌5. 0份，硬脂酸2. 0份，不溶性硫黄2. 0份，促进剂CZ 1. 0份，偶联剂Si一69的用量随NR/EPDM共混比的变化而改变。
1. 3主要仪器和设备
XSK一160型开炼机，上海橡胶机械一厂生产;Lab一Station加工性能测试仪，德国Brabender公司生产;YH 33一50型50 t四柱油压平板硫化机，江西萍乡无线电专用设备厂生产;UR 2030型无转子流变仪，台湾优肯科技股份有限公司生产;QT/10型电子拉力机，美国MTS公司生产;LX -A型硬度计，上海化工机械四厂生产;DMTA一IV型动态力学分析(DMA)仪，美国Rheometric Sci-entific公司生产;;S-3000 N型扫描电子显微镜(SEM)，日本Hitachi公司生产。
1. 4制备工艺
炭黑混炼胶用常规方法分别制备NR和EPDM炭黑混炼胶。
EPD.M炭黑混炼胶的原位改性将一定量EPDM混炼胶置于加工性能测试仪中(转子转速为40 r/min ) ,160℃下处理5 min制得原位改性EPDM炭黑混炼胶。
NR/EPDM共混胶将NR和EPDM炭黑混炼胶及原位改性的EPDM炭黑混炼胶分别按一定比例混合，按配方制备各种NR/EPDM共混胶。
共混胶的硫化将NR/EPDM共混胶停放24 h后，在平板硫化机上于160℃硫化制样。
1. 5分析与测试
硫化特性用无转子流变仪测试硫化特性，温度为160℃，摆角为100物理机械性能试样的拉伸强度、定伸应力及扯断伸长率按GB/T 528-1998测试(I型试样，其厚2 mm，拉伸截面宽6 mm，拉伸速率为500 mm/min);邵尔A硬度按GB/T 531-1999测试。
DMA将2. 5 cm x 0. 2 cm x 1. 0 cm的硫化胶试样置于DMA仪上分析，测试条件为频率10 Hz，温度一80一30℃，升温速率3 `C/min0表面形态分析用日本产佳能A 560型数码相机以45。角拍摄硫化胶的表面形貌。
SEM分析将硫化胶拉伸断裂试样表面真空喷金后用SEM观察(电压5 kV )
2结果与讨论
2.1 EPDM炭黑混炼胶的硫化特性
由图1可以看出，EPDM炭黑混炼胶的转矩在0一6 min时出现过一个最小值，稍微升高后，6 min后再次呈减小趋势。实验中流变仪没有计算出胶料的焦烧时间(( ts1和ts2 )，说明0-6 min时胶料的转矩变化并不是由于胶料的硫化反应诱导期引起的，而是由于偶联剂与炭黑的相互作用所致。同时，氧化锌、硬脂酸和偶联剂在高温下相互作用，偶联剂被活化并开始与EPDM反应，硫化反应处于诱导期阶段，这期间偶联剂与EPDM的作用会生成一些EPDM多硫化合物，达到改性EPDM的目的。
2. 2未改性EPDM炭黑混炼胶与NR共混胶的性能
2. 2.1硫化特性
从表1可以看出，随EPDM用量的增加，NR/EPDM共混胶的ts1、ts2和正硫化时间(t90)延长，最小转矩(ML)增大，而最大转矩(M )却随EP-DM的增加而减小。
EPDM的硫化诱导期和达到正硫化的时间都较长，所以共混胶随EPDM的增加其ts1、ts2和t90延长。但在NR/EPDM并用比为50/50(质量比，下同)时，胶料的t90为3. 83 min，而EPDM的ts2达到了3. 68 min，因此在流变仪计算出的50/50共混胶的硫化时间内，EPDM相几乎没有发生交联反应。大量存在的未硫化EPDM在共混胶中以高分子增强剂的形式存在，起到了增塑作用;共混胶中的EPDM越多，未硫化胶也随之增多，致使共混硫化胶的MH减小。
2. 2. 2物理机械性能
从表1还可以看出，NR/EPDM共混硫化胶的300%定伸应力和拉伸强度随EPDM的增加而减小，扯断伸长率和邵尔A硬度在NR/EPDM为50/50时分别出现最小值和最大值。在以NR为连续相的共混胶中，当NR达到正硫化时，EPDM相还处于硫化诱导期，从而导致共混胶中绝大部分的硫化剂和炭黑参与到NR相的交联反应，共混胶中NR相的交联密度高于相同硫化配方的纯NR，致使共混胶在EPDM为25份时便具有较高的硬度。同时未硫化的EPDM作为高分子填充剂分散于NR的交联网络中，使共混硫化胶在承载应力时形成更多的应力集中点，导致其拉伸性能较差。而共混胶的扯断伸长率和邵尔A硬度在NR/EPDM为50/50时分别出现最小值和最大值，则说明NR相在此处开始由连续相向分散相过渡。而在EPDM为连续相的共混胶中，NR相具有更高的交联密度，但由于EPDM相严重欠硫，未交联的EPDM占多数，过交联的NR相分散于EPDM相中，故两相间不存在界面交联;又由于NR与EPDM不相容，因此两相间也不存在足够的界面张力，所以NR/EPDM为25/75试样的物理机械性能远劣于EPDM 。
2. 3原位改性EPDM炭黑混炼胶与NR共混胶的性能
2. 3.1硫化特性
从表2可以看出，NR和NR/EPDM为75/25试样的ML与MH值接近，但由于后者中EPDM的存在，胶料的抗硫化返原能力明显提高。随EPDM用量的增加，NR/EPDM共混胶的ts1、ts2和t90延长，ML增大，而MH则呈现先减小后增大的趋势。
对比表1和表2中的数值，其较明显的差别是在NR中并用25份改性的EPDM后，共混胶的ML和MH减小，而改性前却都是增大的。这说明改性后EPDM作为分散相能更好地分散于NR中，微观上分散相的尺寸减小了，同时使硫化剂和炭黑的迁移得到有效抑制，从而使NR不会有较大程度的过硫。另外，改性后EPDM的ts1、ts2和t90均缩短，这说明Sl一69与EPDM在高温下发生了活性反应，而EPDM活性的提高能够使其与NR的共混胶在硫化过程中具有更多相界面交联的机会。
2. 3. 2物理机械性能
从表2还可以看出，改性EPDM炭黑混炼胶与NR共混胶的拉伸性能相对于改性前有较大程度的提高。在NR/EPDM为50/50这一最能体现NR和EPDM各自性质的并用比下，改性后共混硫化胶的拉伸强度提高了5. 9 MPa。这表明共混胶中有更多的EPDM参与了共硫化反应，相界面间的交联度增加，同时未硫化的EPDM也能作为分散相更为均匀地分散于共混胶中，使硫化胶相与未硫化胶相的界面张力得以增强。在硬度方面，并用了25份改性EPDM共混胶的邵尔A硬度相对于NR的提高幅度仅为1，这也说明共混胶中硫化剂和炭黑的迁移得到了抑制，NR相的过硫现象得到了有效控制。
2. 4 DMA
由图2可以看出，改性EPDM炭黑混炼胶的损耗因子(tanδ要大于未改性的，储能模量(E' )在低温区大于未改性的，但在高温下没有明显差别。tanδ的这种增大表明改性后的EPDM与炭黑间的亲和性得以改善。而EPDM改性前后与NR以50/50并用的共混胶，在-40℃处分别出现了不明显的玻璃化转变温度(Tg)转变区，该区为NR相的Tg转变区。共混胶中出现2个相互靠近的Tg转变区，说明在该硫化体系下NR与EPDM部分相容，但EPDM炭黑混炼胶的改性使共混胶具有了更宽的Tg范围，且具有更大的tanδ值及较宽的损耗峰0这些都说明针对EPDM炭黑混炼胶的原位改性提高了共混胶的相容性。
2. 5表面形态分析
图3为EPDM改性前后NR/EPDM ( 50/50)共混硫化胶试样的表面形态照片。可以看出，改性前试样表面存在大量的气泡，而改性后的表面光滑平整。由于NR与EPDM的硫化相容性差，混炼和硫化过程中硫化剂和炭黑的迁移加剧了NR与EPDM的硫化不相容性，使未完全硫化的EPDM不能很好地分散于已硫化完全的NR橡胶相中，所以共混硫化胶试样表面出现气泡，且截面有明显的分层现象。而EPDM炭黑混炼胶经原位改性后，硫化剂和炭黑的迁移得到抑制，未完全硫化的EPDM会以炭黑凝胶的形式分散于已硫化完全的NR橡胶相中，与硫化胶的亲和力增强，所以能够得到外观良好的硫化胶试样。
2. 6 SEM分析
从图4可以看出，未改性时EPDM在NR/EPDM中的分散状态很差，存在破损的表面;改性后的试样断面具有更为均匀的构造和外观，具有较未改性时高得多的致密程度。这说明EPDM炭黑混炼胶经原位改性后与NR的硫化相容性得到显著改善。
3结论
a)用偶联剂Si一69改性的EPDM炭黑混炼胶在高温下的一定时间内不会发生深度的交联反应，且在高温混炼过程中以Si - 69与炭黑间的反应为主。
b)由于NR与EPDM存在硫化不相容性，用硫黄硫化体系硫化时NR/EPDM共混胶的物理机械性能较差;而将EPDM炭黑混炼胶经原位改性后，由于硫化剂和炭黑在混炼和硫化过程中的迁移得到抑制，使共棍胶的物理机械性能明显改善。
c)改性后NR/EPDM为50/50的共混硫化胶具有更宽的T:范围、更大的tanδ值及更宽的损耗峰，说明NR与EPDM的硫化相容性得以提高。
d)表面形态和SEM分析均表明，改性后的EPDM炭黑混炼胶具有与NR更好的硫化相容性。
