米新艳,那 辉(吉林大学化学学院麦克德尔米德实验室,吉林长春130012)
摘 要:在天然橡胶与填充炭黑不同阶段的混炼加工过程中,不同份数的环氧基多功能添加剂(E-MFA)被加入到混炼体系中。笔者从混炼胶的键合橡胶含量和混炼流变曲线两个方面对不同E-MFA含量和添加模式对炭黑在橡胶基体中的分散程度的影响进行了研究。结果表明:随着E-MFA含量的增加,炭黑在橡胶基体中的分散程度逐渐提高。当添加量增加到2.5份时,分散程度达到最大。另外从扭矩(τα)-时间(t)的拟合指数式所得参数可知,E-MFA的加入减小了混炼扭矩对混炼时间的依赖性。
关键词:环氧基添加剂;天然橡胶;键合橡胶含量;流变曲线
中图分类号:TQ 332.6文献标识码:A文章编号:1005-3174(2005)05-0040-04
橡胶助剂的发展是与橡胶工业的发展并驾齐驱的,加工助剂的使用能降低橡胶加工能耗,改善橡胶性能,节约加工成本;各种增塑剂的加入可使制品具有良好的柔软性;脱模剂的使用不但使成型的橡胶制品易于脱模,而且橡胶表面有光泽。因而,橡胶助剂被广泛地应用于天然橡胶和合成橡胶工业。近年来国外报道了一些新型的橡胶多功能添加剂———带有极性和非极性基团的长链分子。它在橡胶基体与炭黑颗粒之间形成一层桥连膜,使炭黑粒子分散性增强[1,2],不但能增强制品的拉伸强度和弹性模量,而且还能使橡胶制品柔软,并增加延展性。笔者合成了一种环氧基小分子添加剂,并将它用于天然橡胶和炭黑填充体系。该种添加剂对天然橡胶与炭黑混炼胶的机械性能、老化性能和动态性能等均具有良好的影响,展示了其具有多功能性的作用。笔者主要从添加剂(E-MFA)的不同的添加量和不同的添加模式对键合橡胶含量和流变曲线影响两个方面,研究了该种环氧基小分子多功能添加剂对炭黑在天然橡胶基体中分散性的影响。
1 实验部分
1.1 原材料
天然标准橡胶(SCR5):国营东风农场产品;高耐磨炉法炭黑(N330),通用炉法炭黑(N660):抚顺炭黑股份有限公司产品;硬脂酸[CH3(CH2)16COOH],氧化锌(ZnO),防老剂[PBNA(N-phenyl-β-naphthylamine)],防老剂[IPPD(N-isopropyl - N′- phenyl - p - phenylene di-amine)]:购于吉林市化工轻工总公司;环氧基多功能添加剂(E-MFA):自制,其结构式见图1。
1.2 试验仪器
XSS-300型转矩流变仪:上海轻机模具厂;Haake Rheomix300:德国Haake公司。
1.3 键合橡胶样品制备
样品Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ的基本组成和E-MFA的添加量与加入模式分别列于表1、表2。在XSS-300型转矩流变仪上,先将天然生胶塑炼,然后加入表1、表2所示各种配合剂进行混炼。混炼时间为13 min,混炼温度为120℃,转子转速为32r/min。密炼腔填充因子为0.75。排胶停放一段时间后,进行二段混炼,转子转速不变,混炼温度为80℃,以使基体与填料之间充分混匀。最后,将胶样在110℃左右压延成2 mm匀厚的薄片,为保证样品和萃取液接触面积一致,采用直径约为10 mm的圆形切刀切取样片,得到质量约0.3g的均匀的圆柱形萃取样品。
1.4 性能测试
1.4.1 键合橡胶含量测定
取上述切好的质量约0.3 g的样片,称重后置于可密闭的锥形瓶中,加入100 mL甲苯萃取液,密闭,室温浸泡,期间更换甲苯萃取液100mL,保持容器相对静止,避免晃动。7 d后滤出未溶团块,真空烘箱干燥至恒重。
1.4.2 流变曲线测定
采用Haake Rheomix300型转矩流变仪测定环氧基多功能添加剂对炭黑填充的天然橡胶体系流变曲线的影响。
2 结果与讨论
2.1 键合橡胶含量的变化
有关键合橡胶组成的研究很多,键合橡胶是橡胶基体聚合物靠物理吸附、化学键合、机械作用与炭黑粒子相互包裹而形成的胶状聚集体[3],是人们所普遍认可的一种理论。根据E.SHENG[1,4]等人的研究结论,Rb(%) (键合橡胶质量分数)代表着炭黑分散程度的大小,Rb(%)越小说明炭黑分散性越好,则橡胶的性能越好。
表3、表4中数据由键合橡胶含量测定[5]公式(1)计算而得:
Rb(%)=100×{ Wfg-Wt×[ mf/( mf+mr)]}/{Wt×[mr/(mf+mr)]} (1)
式中,Rb为键合橡胶含量,Wfg为萃取结束后样品橡胶烘干至恒重的质量, Wt为萃取前样品的质量,mf为混炼胶的填充剂含量, mr为混炼胶的橡胶基体含量。键合橡胶含量随E-MFA添加量及其加入模式的变化趋势见图2。
从图2中可以清楚的看到:E-MFA的加入模式对键合橡胶含量的影响较大,一段加入的远低于二段加入的。E-MFA添加模式对键合橡胶含量的影响主要与混炼温度有关。一段混炼时加入E-MFA,混炼腔温度略高于120℃,接近E-MFA的熔点,即E-MFA几乎以液态形式混炼,本身分散会很均匀。在二段混炼时加入E-MFA,混炼腔温度控制在略高于80℃。这是因为在制作硫化样品时,该阶段兼具进一步使混料均匀和加入硫化体系进行硫化混炼的作用,温度太高则会使混炼胶过早硫化,难于排胶和成型。远低于E-MFA的熔点,E-MFA完全以固态形式混炼,由于其本身粘性较大,必定团聚严重,对炭黑的分散虽略有贡献,但效果并不明显。所以,在生产时应采用在一段混炼时加入E-MFA。
从图2还可以看到:当E-MFA在一段混炼加入时,从样品Ⅰ到样品Ⅳ,随着E-MFA加入量的增加,Rb值逐渐减小,添加量超过2.5份时,Rb值随E-MFA加入量的增加,基本上不再发生变化。Rb值随E-MFA加入量的增加而减小说明:E-MFA的加入减小了非极性的橡胶基体与极性的炭黑表面的界面能。由于E-MFA两端具有极性的环氧基团,它能与炭黑表面丰富的羟基形成氢键,同时,由于E-MFA主链上含有甲基基团,它与基体橡胶具有较好的相容性,所以,增加了橡胶与炭黑之间的相互作用。E-MFA加入后,炭黑粒子表面首先被E-MFA充分润湿,该物理过程必然伴随着炭黑的分散和分布。通过界面桥连的润湿作用,提高了炭黑在橡胶中的分散程度。但是,这种分散效果的提高并不随E-MFA的添加量增加而无限增长,以均匀布满炭黑和橡胶基体界面为限,从键合橡胶含量变化趋势来分析,对于所研究体系而言,E-MFA的最佳添加量为2.5份。在低于这个界限时,润湿作用随E-MFA加入量的提高而增大,使得键合橡胶含量逐渐减少。超过这个限值时,E-MFA本身开始在界面上层叠,对炭黑的分散贡献不大。这一点在流变曲线中也得到验证(见图3)。
2.2 E-MFA含量对流变曲线的影响
图3为E-MFA含量对炭黑填充的天然橡胶体系流变曲线的影响。图4为选取混炼时间为5 min时刻,E-MFA不同含量体系的混炼扭矩。从图3中可以看出:体系的混炼扭矩随着E-MFA加入量的增加而增大(由图4表现得更加清晰),随混炼时间的延长而降低。在E-MFA含量从0份增加到1份再到2.5份时,混炼扭矩(τα)随混炼时间(t)的变化趋势基本相同。当E-MFA含量高于2.5份即达到4份、5份时,混炼扭矩不再沿Y轴平行增大,混炼起始扭矩与E-MFA含量等于2.5份时的基本相同,但混炼扭矩(τα)随混炼时间(t)的降低趋势变得缓慢。笔者认为:在混炼过程中,耗能主体是炭黑在橡胶基体中的分散过程。分散程度越大,炭黑集聚体颗粒越细,混合效果越好,需要的混炼能越大,即表观扭矩增大。体系的混炼扭矩随着E-MFA含量的增大而提高说明E-MFA的两亲性基团可以分别与橡胶基体及炭黑颗粒很好的容合,进入到橡胶基体及炭黑颗粒的界面,使炭黑在橡胶基体中聚集粒子的尺寸逐渐变小,增大了炭黑的分散程度,在一定添加量范围内,E-MFA的加入量越大分散效果越好。笔者从混炼后得到的胶料的外观发现:添加E-MFA的混炼胶料比未添加的更加细腻、光滑。
根据炭黑粒子表面两亲性多功能添加剂单分子层铺设理论[4,6],当加入的两亲性添加剂量刚好单分子排满整个橡胶基体-炭黑填充粒子界面时,炭黑分散程度不再增加。因此在E-MFA加入量超过2.5份时,扭矩不再平行增加,可以预测2.5份是E-MFA在所研究配合体系的最佳添加量,这与测定Rb量得到的结果相吻合。E-MFA添加量分别为4份、5份时,起始扭矩与添加量为2.5份时相同,但流变曲线趋势发生了不同于小添加量的变化即混炼扭矩(τα)随混炼时间(t)的降低趋势变得缓慢,可以认为此时扭矩的增大与炭黑粒子的分散程度关系不大,可能是过量的E-MFA超过了橡胶基体和炭黑粒子间的界面桥连所需的量,E-MFA自身分子间开始层叠、堆积、吸附,从而增加了体系黏度。根据图3流变曲线拟合的E-MFA不同含量体系的扭矩(τα)-时间(t)指数关系式列于表5。
混炼时间的指数绝对值代表了混炼扭矩对混炼时间的依赖程度[7]。指数绝对值越大则依赖程度愈大。由表5的指数值可以看出,随E-MFA含量的增加,混炼时间指数的绝对值呈减小的趋势。说明E-MFA的加入减小了扭矩对时间的依赖性。
3 结 论
实验说明环氧基小分子添加剂提高了炭黑在橡胶基体中的分散性。这种提高来源于该添加剂分子本身所具有的极性和非极性两亲性基团在基体和填料之间起到了桥梁的作用。分散作用不随添加剂含量的增大而无限增大,即有一个最佳量为2.5份。在该添加量时,能够使炭黑填料在橡胶中分散效果最好从而使硫化胶整体性能达到最佳。
