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活性粉煤灰代替白炭黑作橡胶填料的研究

   时间:2022-01-11 12:03 来源:橡胶助剂网

  李彩霞,任瑞晨(辽宁工程技术大学资源与环境学院,辽宁阜新123000)

  摘 要:对阜新发电厂粉煤灰的矿物组成进行了分析研究,该粉煤灰中晶体与非晶态矿物共存,具 有密度低、表面活性高的特点。经对粉煤灰/化学改性药剂/橡胶三相界面分析及其相容性设计研究,选择了三种化学改性药剂,采用正交试验,取得了作橡胶粘合助剂的初步成 果,可以实现等量替代白炭黑,且成本大幅度降低。

  关键词:粉煤灰;白炭黑;丁苯橡胶;化学改性;补强填料

  中图分类号:TQ53   文献标识码:A

  0 引 言

  粉煤灰是火力发电中产生的工业固体废弃物, 据统计[1,2],全国1996年存量约为10.5亿t,每年 排放量超过1亿t,占地面积近39万hm2。而阜新 市粉煤灰年排放量约100万t,到1997年为止,粉煤灰累计堆积量已达1 600万t,占地4. 8万 hm2[3]。其排放既造成土地、水体及大气等环境污 染与生态环境破坏,又浪费了作为硅酸盐材料的宝 贵资源,急需开发高附加值产品,加以高效利用,以促进我国节约型循环经济发展。

  白炭黑是橡胶工业中仅次于炭黑的一类重要补 强助剂,由于产品生产工艺复杂,成本较高,使用中 存在分散性差等缺陷,因此,研制价廉的新型功能性 无机补强填充剂,代替白炭黑一直是攻关课题之一。

  在活性矿物粉体橡胶补强助剂研制中[4],虽然 全部替代了白炭黑,作钢丝绳橡胶运输带中的补强 助剂,但是存在密度高的问题。在对粉煤灰作橡胶 补强材料的研究过程中,发现所制备的产品具有白炭黑的众多性质,经过进一步理论分析和实际添入 橡胶制品中,其各种性能接近沉淀法白炭黑,而且, 其橡胶制品的密度低于白炭黑作填料的橡胶制品, 从而解决了添加其他活性硅酸盐矿物粉体,橡胶制品密度高的问题。

  该产品用于钢丝绳橡胶运输带粘合胶中,在实 验室小试中实现了白炭黑的等量替代,初步测算售 价仅为沉淀法白炭黑的40%,经济效益和社会效益 将十分显著。

  本文用不同的改性剂,对阜新发电厂的粉煤灰 进行表面活性处理后作为橡胶补强填料,考察替代 白炭黑对橡胶的机械性能及加工性能的影响。

  1 实验基础研究

  本研究工作的技术关键[5],是确定“粉煤灰/改 性药剂/橡胶基质材料”体系中的三相界面的性质 使作为橡胶补强填料的粉煤灰具有与白炭黑相近的 性能。白炭黑的化学组成、粒度和结构性、物化性质,特别是表面性质及其在橡胶粘合体系中的作用 机理,决定了其作为橡胶粘合助剂所应有的性 能[2]。

  粉煤灰中的玻璃体物质在结构方面与白炭黑有 一定的相似性,均属于非晶态二氧化硅[6],同时具 有密度低、表面活性较高等特点,具有化学改性的可 改造性,从而使其表面由亲水性变为疏水性,以增强它与高聚物之间的界面相容性,实现橡胶补强助剂 的要求,是完全可能的。

  生产合格的钢丝绳橡胶运输带的技术关键,是 实现橡胶与镀铜(锌)钢丝的高粘合强度。白炭黑是 钴盐粘合体系中的主要组分之一。若实现白炭黑的 替代,无机补强助剂的粒径、表面性质、结构性及其表面的含水量,均为需要分析研究的因素[2]。

  上述应用基础理论方面的研究,为本次工作奠 定了基础。

  2 实验原材料及设备

  2.1 主要原材料

  粉煤灰:来源于阜新发电厂,其化学成分如表1所示。

  偶联剂:A,B,C。

  2.2 实验仪器及设备

  (1)粒度分析:BT—9300型激光粒度分析仪;

  (2)化学改性:GHR-10捏合机;

  (3)橡胶制品试验研究:橡胶开炼机;Thec TECH硫变仪;25 t双层硫化机;xl-2500B拉伸试验机;MH-74磨耗试验机。

  2.3 试验配方(份)

  丁苯胶80;促进剂0.8;S 1.6;氧化锌5;硬脂酸 0.8;防老剂1.6;稳定剂0.7;高耐磨碳黑30;白炭黑10;粉煤灰(白炭黑代替品);陶土20;阻燃增塑剂6.2;油料8;粘合剂1.6。

  3 试验研究内容及讨论

  3.1 粉煤灰粒度测试

  用激光粒度分析仪对粉煤灰进行粒度分布进行 了测试,其结果:D10=1.56μm,D50=7.02μm,D90 =19.48μm,D98=30.68μm。

  3.2 粉煤灰和白炭黑的XRD测试

  用DX-2000型X-射线粉末衍射仪(XRD)对 粉煤灰和白炭黑的晶体结构进行分析。结果如图 1、图2所示。测试条件为:Cu靶ka1(0.15406 nm),室温,辐射电压40 kV,管电流30 mA,扫描速度为 0.6°/s,扫描范围2°~90°。

  从X-射线衍射图中可以看出,粉煤灰中即含 有晶体SiO2,又含有玻璃态物质。钱觉时等[6]认为 所有粉煤灰的XRD图谱在22°~35°(2θmax CuKα)的区域出现比较宽大衍射特征峰,这表明有玻璃体 存在。特征衍射峰的强度及2θmax位置是变化的, 低级别的粉煤灰特征衍射峰位置的2θmax更高,并 且形状上表现出明显不对称。Hemmings等[7]将颗粒容重0.8~2.0 g/cm3、薄壁状的有较少阳离子改 性剂构成的粉煤灰玻璃体称为Ⅰ型玻璃体,将颗粒 容重>2.5 g/cm3有较多改性剂构成的粉煤灰玻璃体称为Ⅱ型玻璃体。Berry等[8]用HCl溶解粉煤灰 中的玻璃体(非晶体铝硅酸盐),然后进行分析,更加 明确地将粉煤灰中Ⅰ和Ⅱ玻璃体定义为:Ⅰ型玻璃 体一种铝硅酸盐玻璃体,有比较低的改性剂含量(CaO+MgO+Na2O+K2O=8%),通常出现在低容 重粉煤灰颗粒中;Ⅱ型玻璃体铝硅酸钙玻璃体,有较 高的改性剂含量(CaO+ MgO+ Na2O+K2O≈ 27%),主要出现在高容重、小尺寸粉煤灰颗粒中。

  本文粉煤灰中玻璃体呈低密度特性(<2.0 g/ cm3),具有薄壁特征,因此当属Ⅰ型,因此经活化改 性后添入橡胶制品中,具有降低制品密度的可能。

  3.3 粉煤灰化学改性试验研究

  粉煤灰颗粒与橡胶、塑料等高聚物基体,在性质 上是完全不同的两种材料,它们之间存在着一定程 度的不相容性,复合材料制品的性能取决于填料和 基体材料两相之间界面上应力的传递。复合材料的破坏往往首先都是从界面薄弱处开 始,改善界面间的结合性是提高复合材料强度的关 键。直接填充的无机粉体填料,由于其表面的某些 缺陷,界面容易产生内部应力,从而降低了复合材料的力学性能。另外,通过表面改性处理,能够大幅度 提高粉煤灰的比表面积,从而提高材料的力学性能。

  本文选用复合药剂制度对其进行化学改性,以 增强其与橡胶的亲和性。即用A、B和C三种偶联 剂为粉煤灰化学改性的三个因素,考查其在橡胶中 的补强性,其低、中、高三个水平用量分别为:A药剂用量为0.4%,0.5%,0.6%,B药剂用量为0.2%, 0.3%,0.4%,C药剂用量为0.4%,0.6%,1.0%。改性试验是在GHR-10高速捏合机中进行, 依靠捏合机的自磨擦作用,将粉煤灰加热到设计温 度,分次加入药剂,间隔5~10 min。改性后得到活 性粉煤灰补强填料,装袋备用。

  3.4 在输送带中粘合强度对比试验

  将改性后的粉煤灰填加到橡胶中,其试验配方按2.3。硫化胶的力学性能如表2所示。

  由试验结果可以看出,改性粉煤灰代替白炭黑 左橡胶填料的各项性能指标基本上与白炭黑的性能 接近,达到钢丝绳橡胶运输带国家标准及企业标准 的要求指标(企业标准在实际生产中一般均高于国家标准),且橡胶制品的密度降低(远低于添加白炭 黑的橡胶制品密度)。初步分析,活性粉煤灰优良的 粘合性能归因于如下因素:

  粉煤灰中的玻璃体物质在结构方面与白炭黑有 一定的相似性,均属于非晶体二氧化硅[6];其橡胶 制品密度的降低,归因于粉煤灰的空心结构,使其在 橡胶中以单个颗粒形状、以低于其他活性矿物粉体的密度分散于橡胶体系中;这种呈单体颗粒形状的 粉煤灰,属于高温熔融体,因而具有较高的强度,在 橡胶混炼等工艺过程中未有破坏,保持了粉煤灰密 度低的特性。

  4 结 论

  (1)用A、B、C三种偶联剂作粉煤灰的改性药 剂,A、B、C用量分别为0.4%~0.6%,0.2%~0. 4%,0.6%~1.0%所得活性粉煤灰橡胶补强填料,各项参数指标接近白炭黑补强水平,完全达到企业 橡胶制品要求,且降低了最终橡胶制品密度,初步达 到了试验目的。

  (2)橡胶体系添加活性粉煤灰工艺参数较好, 在制备混炼胶时具有吃料快、易分散、压延性能好、 可缩短混炼时间等优点。

  (3)通过化学改性药剂处理的活性粉煤灰,在 橡胶中可以完全替代白炭黑,与使用白炭黑比较,售 价仅为白炭黑的40%左右,与胶料中使用白炭黑估 算,可以降低吨橡胶制品成本约250元,既开辟了粉煤灰综合利用的新途径,具有良好的社会效益和较 高的经济效益。

 
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李一
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