刘 丽,贾志欣,郭宝春,刘明贤,杜明亮,贾德民(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州 510641)
作者简介:刘丽(1983-),女,陕西宝鸡人,华南理工大学在读硕士研究生,主要从事橡胶复合材料的研究。
埃洛石纳米管(简称HNTs)自1826年首次被文献记录以来得到了深入的研究[1],特别是近年来,HNTs在陶瓷[2,3]、药物缓释、吸附等领域得到了广泛应用。HNTs一般由多个片层卷曲而成,管外径为10~50 nm,内径为5~20 nm,长度为2~40μm,是一种天然的多壁纳米管;而且HNTs表面存在较单纯的硅羟基基团,易于化学修饰[4]。总之,HNTs是一种结构和表面性质特殊、来源广、价廉的天然微管,在制备高性能复合材料方面具有广阔的应用前景。
白炭黑是橡胶工业中仅次于炭黑的重要补强剂,但橡胶制品要获得优异的综合性能,仅靠白炭黑单一补强作用往往不够,需要将白炭黑与其它少量填料并用才能获得理想的效果。白炭黑的突出缺点是纳米尺度粒子吸附性很强、聚集倾向大,混入橡胶后很难呈纳米级分散[5,6],且产品生产工艺复杂、成本较高。因此,寻找价廉的新型功能性无机补强填充剂具有重要意义。
与常见的蒙脱土等硅酸盐不同,HNTs的结构单元之间是以氢键和范德华力等次价键的形式结合,比较容易实现结构单元的解离与分散[4],故可通过直接共混法制备模量较高的NR/HNTs纳米复合材料。与白炭黑相比,HNTs表面的羟基密度较小,从质子给体-受体角度考虑,二者可以产生明显的氢键作用。此外,HNTs与白炭黑在形态结构上具有明显的差异,前者是纳米管,后者的初级粒子是介于亚微米级与微米级之间的近球形颗粒,二者并用,白炭黑可能占据HNTs间的空隙,从而形成更加密实的填料网络,实现HNTs与白炭黑的优势互补及纳米补强效果。本工作研究HNTs用量对NR/HNTs复合材料以及NR/HNTs/白炭黑复合材料性能与结构的影响。
1 实验
1·1 主要原材料
NR,3#烟胶片,泰国产品;HNTs,白色粉末,粒径150μm,实验室粉碎筛选;超细白炭黑,牌号FINE-SIL 518,江西万载县辉明化工有限公司产品;小分子氢键配体T,多羟基小分子化合物,工业级,市售。
1·2 试验配方
基本配方:NR 100,氧化锌 5,硬脂酸 2,防老剂4010NA 1·5,硫黄 1·5,促进剂CZ 1·5,促进剂DM 0·5,HNTs 变量。1#试验配方中加入40份HNTs,2#试验配方中加入40份白炭黑,3#试验配方中加入20份HNTs、20份白炭黑和1份小分子氢键配体T。
1·3 试样制备
首先将HNTs于80℃下烘5 h,过孔径150μm的筛网,备用。
(1)NR/HNTs复合材料的制备采用基本配方,在两辊开炼机上混炼,依次加入NR、HNTs和其它配合剂,混炼胶过夜后在平板硫化机上硫化,硫化条件为143℃×t90。
(2)NR/HNTs/白炭黑复合材料的制备采用试验配方,先将干燥的HNTs与白炭黑按1∶1的质量比在高速混合机中预混,再在两辊开炼机上混炼,依次加入NR、HNTs/白炭黑预混料和小分子氢键配体T等,混炼胶过夜后在平板硫化机上硫化,硫化条件为143℃×t90。
1·4 测试分析
(1)物理性能
邵尔A型硬度按GB/T 531—1999测定。拉伸性能和撕裂强度分别按GB/T 528—1998和GB/T 529—1999在UT-2060型电子拉力机上测定,拉伸速率为500 mm·min-1。
(2)加工性能
采用美国埃迩法科技有限公司RPA2000型橡胶加工分析仪测定加工性能。测试条件为:温度 60℃,频率 60 r·min-1。
(3)扫描电镜(SEM)分析
试样经液氮脆断,断面采用Bio-Rad SEM喷涂系统喷金处理,在荷兰飞利浦公司KL30型SEM上观察断面形貌。
(4)透射电镜(TEM)分析
采用LKB-2088型超薄切片机冷冻切片(-120℃以下),在日本JEM-100CX型TEM上观察。
(5)热重(TG)分析
TG分析在德国耐驰公司TG209F1型TG分析仪上进行。测试条件为:室温~600℃,升温速率为10℃·min-1,氮气气氛。
2 结果与讨论
2·1 NR/HNTs复合材料的物理性能HNTs用量对NR/HNTs复合材料物理性能的影响如图1和2所示。
从图1和2可以看出,随着HNTs用量的增大,复合材料的邵尔A型硬度、300%定伸应力和撕裂强度增大,拉伸强度和拉断伸长率减小。分析原因认为,在混炼加工过程的机械剪切力作用下,部分HNTs在NR基体中取向,从而赋予了复合材料较高的模量。但随着HNTs用量的增大,一方面影响了NR分子链的有序排列,另一方面又增加了产生团聚的几率,引起应力集中,因此复合材料的拉伸强度逐渐下降。综合分析认为,HNTs用量为40份时,复合材料的物理性能较好。
2·2 NR/HNTs/白炭黑复合材料的性能与结构
2·2·1 物理性能
从NR/HNTs复合材料的物理性能可以看出,仅仅用未改性的HNTs补强NR,不能体现出HNTs优异的补强作用,表明在制备HNTs含量高的复合材料时,仍需对HNTs进行表面改性和处理,以提高HNTs与NR基体的相容性和HNTs在NR基体中的分散性。但表面改性的过程往往比较复杂且具有较高的成本,从而限制了HNTs在NR中的广泛应用。本工作前期研究发现,由于HNTs和白炭黑表面均存在羟基,二者并用补强PP时,可在HNTs与白炭黑之间形成氢键,对PP起到很好的补强作用。以此为基础,通过研究HNTs/白炭黑用量比、小分子氢键配体T含量等对NR胶料物理性能的影响,经过优化得出,当HNTs/白炭黑用量比为20/20、添加1份小分子氢键配体T时,NR胶料的综合性能最佳。NR/HNTs、NR/白炭黑和NR/白炭黑/HNTs复合材料的物理性能如表1所示。
从表1可以看出,与NR/HNTs复合材料相比,NR/白炭黑/HNTs复合材料的定伸应力相当,拉伸强度和撕裂强度明显提高,综合物理性能优异。分析原因认为,白炭黑与HNTs之间以及它们与小分子氢键配体T之间的氢键作用,使其在NR基体中的分散得到了改善,从而实现了对NR的补强。
2·2·2 加工性能
NR/白炭黑/HNTs复合材料的应变扫描曲线如图3所示。
从图3可以看出,NR/白炭黑/HNTs复合材料在小应变下的损耗因子(tanδ)较大,说明加入HNTs/白炭黑/小分子氢键配体T的胶料加工性能尚好。相对于单用白炭黑补强NR胶料,NR/HNTs/白炭黑复合材料在较大应变范围内,tanδ随应变的增大而显著增大,说明材料的粘性模量对应变的响应大于弹性模量的响应,应变增大,塑性变形增大,而相对的弹性变形减小,因此有利于混炼胶的加工成型。
2·2·3 微观结构
1#~3#配方胶料的SEM和TEM照片分别如图4和5所示。从图4和5可以看出,在混炼加工过程的机械剪切力等作用下,除部分HNTs团聚外,未经任何改性处理的HNTs在NR基体中的分散较好,且具有一定取向。这是由于HNTs的结构单元之间是以氢键和范德华力等次价键的形式结合,比较容易实现结构单元的解离与分散。
纳米白炭黑的粒径小,比表面积和表面能大,处于能量不稳定状态,容易团聚,在橡胶基体中难以润湿和分散均匀,从而影响其补强效果。从图4(c)可以看出,HNTs和白炭黑都能在NR基体中均匀分散。这是由于HNTs与白炭黑之间以及HNTs、白炭黑与小分子氢键配体T之间形成了氢键,从而在NR基体中相互促进分散[5]。由图5(c)进一步观察发现,当HNTs与白炭黑并用并添加小分子氢键配体T时,白炭黑团聚现象得到改善,且HNTs的管口端相对聚集较多白炭黑颗粒,这是由于HNTs的多数羟基(主要是铝羟基)集中在管内或管端所致。
2·2·4 TG分析
1#~3#配方胶料的TG曲线如图6所示,TG数据如表2所示。
从图6和表2可以看出,在600℃时只有聚合物和某些橡胶配合剂失去,40份填料体系的理论残余物质量分数为0·296(氧化锌与补强填料的总和)。HNTs含有结晶水,导致NR/HNTs复合材料在600℃时的残余物质量分数略小于理论值。NR/白炭黑复合材料的残余物质量分数略高,这是由于白炭黑的表面羟基富集,在NR混炼过程中可以形成较大含量的结合胶。NR/HNTs/白炭黑复合材料质量损失率为50%时的温度和600℃时残余物的质量分数均明显高于单一填料补强体系,这可能是由于在NR基体中形成了氢键复合的杂化填料网络,从而抑制了纳米复合材料的热分解,提高了其热稳定性和成炭率。
3 结论
(1)随着HNTs用量的增大,NR/HNTs复合材料的邵尔A型硬度、300%定伸应力和撕裂强度增大,拉伸强度和拉断伸长率减小。
(2)当白炭黑/HNTs/小分子氢键配体T用量比为20/20/1时,NR/HNTs/白炭黑复合材料的物理性能、加工性能和热稳定性均较好。
(3)微观结构分析表明,在NR/HNTs/白炭黑复合材料中,HNTs和白炭黑都能在NR基体中均匀分散。
