林雅铃1,张安强2,王炼石2(1.华南农业大学资源与环境学院,广东广州 510642;2.华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州 510641)
摘要:采用液相化学沉积法和凝聚共沉法制备稀土镝掺杂炭黑填充型粉末NR[P(NR/HAF-Dy)],研究其在氧化锌配合和无氧化锌配合下的硫化特性,并对其硫化机理进行探讨。结果表明,在胶料中添加Dy可以提高胶料交联度,但提高幅度较氧化锌小,说明Dy对硫化反应的活化作用有限,不能代替氧化锌单独作活性剂使用;Dy可以延长焦烧时间,提高硫化速率和交联密度。在对胶料硫化特性和DSC曲线分析的基础上,提出Dy3+-Zn2+双金属活性中心硫化机理模型,认为该活性中心具有较大的位阻效应,延缓了其与S8的反应,并加快了多硫化物的断键速度,从而使P(NR/HAF-Dy)具有较长的t10和较快的硫化速率。
关键词:稀土镝掺杂炭黑;炭黑填充型粉末天然橡胶;硫化特性;硫化机理;双金属活性中心
中图分类号:TQ330.1+3;TQ330.38+1;TQ331.2文献标识码:A文章编号:1000-890X(2008)07-0389-06
稀土元素因其电子结构特殊而具有光、电、磁和化学催化等特种功能[1,2],其化合物已广泛应用于功能材料的制备[3-5]。炭黑经稀土元素掺杂后填充NR,可明显改善硫化胶的物理性能,具有显著的补强效果[6]。探明稀土在NR硫化反应中的作用机理,有助于深入了解稀土掺杂炭黑填充型粉末NR的硫化特性,为高性能橡胶的制备与配合提供理论依据,具有科学价值和实用意义。本工作采用稀土镝(Dy)应用液相化学沉积法对炭黑进行表面掺杂,采用凝聚共沉法制备稀土镝掺杂炭黑填充型粉末NR[P(NR/HAF-Dy)],并研究其在氧化锌配合和无氧化锌配合下的硫化特性,探讨硫化机理。
1 实验
1.1 主要原材料
天然胶乳,固形物质量分数约为0.605,马来西亚产品,广东广泰合橡胶有限公司提供;炭黑N330(HAF),上海立事化工实业有限公司产品;三氯化镝,试验室自制。
1.2 试样制备
(1)P(NR/HAF-Dy)的制备
将计量的质量分数为0.05的三氯化镝水溶液滴加到质量分数为0.15左右的HAF悬浮液中,混合均匀后滴加碱液,调节体系的pH值为9~12,Dy3+离子即形成氢氧化镝并沉积于HAF粒子表面形成包覆层,得到稀土镝掺杂炭黑(HAF-Dy)。向HAF-Dy悬浮液中加入计量的天然胶乳(使NR/HAF用量比为100/50),用蒸馏水调节使体系干胶质量分数为0.1左右,并保持体系的pH值约为11,搅拌形成稳定的混合体系,水浴加热至85℃并恒温搅拌20 min,加入絮凝剂(质量分数为0.1的氯化钙溶液),体系出现粉粒状沉淀物。滤去水分,用自来水洗涤3至4次,脱水,过筛,在鼓风干燥箱中于85℃恒温干燥至水质量分数小于0.01,即得P(NR/HAF-Dy)。P(NR/HAF-2Dy)表示Dy/HAF质量比为2/100,其余类推。当Dy用量为零时,产物为P(NR/HAF)。
(2)混炼胶的制备
将P(NR/HAF-Dy)和P(NR/HAF)与配合剂分别在湛江化工机械厂生产的XK-160型开炼机上按常规方法进行混炼,混炼胶在硫化前停放24 h。
无氧化锌配方: P(NR/HAF)或P (NR/HAF-Dy) 150,硬脂酸 2,硫黄 2.25,促进剂NS 0.7。正常配方:添加5份氧化锌,其余同无氧化锌配方。
1.3 测试分析
采用美国埃迩法科技有限公司生产的RPA2000橡胶加工分析仪测试并记录混炼胶硫化曲线,硫化温度分别为135,145,155,165和175℃,对应的测试时间分别为60,60,60,30和15 min。采用德国耐驰公司生产的DSC204 F1型差示扫描量热(DSC)仪测试混炼胶的DSC曲线,测试条件:温度 50~250℃,升温速率 10℃·min-1,氮气气氛。
2 结果与讨论
2.1 硫化特性
有研究认为稀土氧化物可以替代氧化锌在硫化过程中起活性剂的作用[7]。为研究稀土对胶料硫化特性的影响,试验测定了无氧化锌配方P(NR/HAF)和P(NR/HAF-2Dy)及正常配方P(NR/HAF)胶料165℃时的硫化曲线,结果如图1所示。
从图1可以看出,在无氧化锌的条件下,P(NR/HAF)胶料t90时的转矩值(M90)很小,表明无活性剂时硫化胶的交联度很低;加入5份氧化锌后,P(NR/HAF)胶料的M90大幅度提高。而P(NR/HAF-2Dy)胶料的M90与无氧化锌P(NR/HAF)胶料相比有所增大,表明相应硫化胶的交联度有所提高,但与正常配方胶料相比仍存在较大降幅。由此可见,Dy对硫化反应的活化作用有限,不能代替氧化锌单独作为活性剂使用。Dy用量对胶料165℃时硫化曲线的影响如图2所示,采用正常配方。
从图2可以看出,与P(NR/HAF)胶料相比,P(NR/HAF-Dy)胶料的t10延长,t90缩短,M90明显增大,当Dy/HAF质量比为2/100时这种变化趋势最明显。由此可见,Dy和氧化锌对胶料硫化反应有协同效应。
无氧化锌配方P(NR/HAF)和P(NR/HAF-2Dy)及正常配方P(NR/HAF)和P(NR/HAF-Dy)胶料不同硫化温度下的硫化特性分别如表1和2所示。
从表1可以看出,随着硫化温度的升高,两种胶料的t10缩短,硫化速率提高;硫化温度每升高10℃,t90几乎缩短一半;当硫化温度高于165℃时,两种胶料的t10和t90分别趋于相近。在同一温度下,与P(NR/HAF)胶料相比,P(NR/HAF-2Dy)胶料的t10有所延长,硫化速率明显提高,M90也明显增大,但胶料本身的M90和ΔM数值仍较小,表明硫化胶最终的交联密度很低。这说明无氧化锌配合时,Dy的加入对硫化胶交联度的提高作用不明显,远低于氧化锌的水平。由此可见,Dy可延长t10、加快硫化速率,但对交联度的提高作用甚微。
对比表1和2可以看出,采用无氧化锌配方时,P(NR/HAF)胶料的硫化速率低,M90较小,表明其交联度低。正常配方P(NR/HAF)胶料在任一温度下的t10和t90与无氧化锌P(NR/HAF)胶料相比均明显延长,M90明显增大,硫化速率成倍提高,可见氧化锌作为硫化体系的活性剂,在硫化反应中起重要作用。
从表2可以看出,随着硫化温度的升高,各种胶料的t10和t90明显缩短,M90略有降低,硫化速率明显提高。在较低的硫化温度下,与正常配方P(NR/HAF)胶料相比,正常配方P(NR/HAF-Dy)胶料的t10延长,t90缩短,M90和硫化速率提高,这说明采用正常配方时,Dy的加入有助于获得一个安全的加工时间,加快硫化速率并提高交联密度。
2.2 DSC分析
为研究胶料在硫化反应过程中的热量变化、起始反应温度和反应热焓等,分析稀土化合物与炭黑、橡胶大分子及硫化配合剂之间的反应,以了解稀土在硫化反应中所起的作用,试验进行了正常配方P(NR/HAF-Dy)混炼胶的等速升温DSC分析,结果如图3所示。混炼胶的DSC参数如表3所示。
结合图3和表3可以看出,随着Dy/HAF质量比的增大,胶料硫化反应的起始温度略往高温方向移动,而放热峰峰值位置和反应终止温度则均向低温方向移动,表明胶料硫化速率随Dy/HAF质量比的增大而增大,硫化反应可在更短时间内完成。P(NR/HAF-Dy)混炼胶的DSC曲线均出现另一放热峰,峰值温度约为170℃,当Dy/HAF质量比为0.5/100~1/100时,这一放热峰不明显,而在Dy/HAF质量比为2/100~10/100时放热峰十分显著,峰面积有所增大,说明这一放热峰是由Dy引起的,即在硫化反应开始之前发生了另一放热反应,由Dy与氧化锌的协同活化效应导致,可以认为,该峰的出现是在升温过程中,胶料中的氧化锌与Dy在硬脂酸的存在下相互作用的结果。
2.3 硫化机理
综合P(NR/HAF)和P(NR/HAF-Dy)胶料的硫化特性和DSC分析等试验结果,认为Dy与氧化锌对胶料硫化反应有协同效应,因此试验对Dy/氧化锌为活性剂时胶料的硫化机理进行了探讨。
参照已提出的在活性剂氧化锌存在下的硫化反应过程[8-12],提出以Dy/氧化锌为活性剂时胶料的硫化机理,如图4所示。硬脂酸首先与氢氧化镝和氧化锌作用,生成缺电子双金属活性中心(Ⅰ),(Ⅰ)与MBT·(促进剂M的自由基)作用形成双金属中心———双MBT·络合体(Ⅱ),然后与S8作用生成活性多硫化物中间体(Ⅲ)。(Ⅲ)与NR分子链上的α-氢原子作用生成多硫侧基体(Ⅳ)。(Ⅰ)与(Ⅳ)作用生成螯合物(Ⅴ),从而稳定了多硫键中的弱键,使多硫键在强键处断裂生成两个自由基,其中多硫侧基自由基与另一NR分子链上的α-氢原子作用形成硫键从而发生交联,而多硫MBT·与NR分子链作用则生成多硫侧基再参与交联反应。在这一系列反应中,双金属活性中心(Ⅰ)的体积较大,空间位阻效应大,使得从(Ⅰ)到(Ⅴ)的反应过程比较缓慢,从而延长了焦烧时间。但也正因为(Ⅰ)的体积较大,致使(Ⅴ)的双金属环状螯合物基团的体积更加庞大,被保护的硫原子更多,处于螯合基团与NR分子链之间的硫原子更少,由于空间位阻效应大,强键弱化,更易断裂,因此,生成R—Sx—S·的速率快,导致硫化速率提高,并使形成的硫黄交联键所含硫原子减少,硫黄交联效率提高,从而提高了交联密度。由此可见,在硫化过程中,双金属活性中心起到了延长焦烧时间、提高硫化速率和提高交联密度三重作用。
胶料的DSC分析结果显示,随着Dy/HAF质量比的增大,P(NR/HAF-Dy)混炼胶的硫化反应起始温度向高温方向移动,表明Dy的加入使得硫化延迟阶段延长;而硫化反应的放热峰峰值位置和反应终止温度则都向低温方向移动,表明Dy与氧化锌配合使得硫化反应的速率加快,原因是Dy3+和Zn2+参与形成了图4所示的多硫侧基螯合物(Ⅴ),导致多硫侧基断裂速率增快。在硫化放热峰之前出现的一个由于Dy的加入而引起的小放热峰,说明在硫化反应开始之前就发生了另一放热反应,这一放热反应应是大量多硫侧基双金属活性中心螯合物在强键处瞬间断裂放出反应热所致;而单用氧化锌作活性剂时无此峰,是因为多硫侧基-Zn2+螯合物在强键处断裂的速率较慢。
与氧化锌相比,Dy更易与硫反应生成稳定的硫化物,故在金属冶炼和环境工程中常用稀土化合物作脱硫剂。在无氧化锌存在的条件下,P(NR/HAF-Dy)胶料中的Dy与硫及作为促进剂的硫化物反应生成的Dy硫化物比较稳定,使胶料的后续交联反应受阻。因此,在不添加氧化锌时,胶料硫化速率较慢,交联密度很低。
3 结论
(1)在胶料中添加Dy可以提高胶料的交联度,但提高幅度较氧化锌小,说明Dy对硫化反应的活化作用有限,不能替代氧化锌单独作活性剂使用。
(2)在胶料中添加Dy可以延长胶料的t90、保证胶料加工安全性,并提高胶料的硫化速率和交联密度。
(3)在对胶料硫化特性和DSC曲线分析的基础上,提出Dy3+-Zn2+双金属活性中心硫化机理模型,即Dy3+与Zn2+构成的双金属活性中心具有较大的位阻效应,延缓了其与S的反应,并加快了多硫化物的断键速度,从而使P(NR/HAF-Dy)具有较长的t10和较快的硫化速率,合理解释了P(NR/HAF-Dy)的硫化特性。
