马舒文 (云南石林轮胎橡胶集团有限公司,云南晋宁650600) 编译
众所周知,炭黑具有独特的能力,可提高弹性体的动态机械性能。炭黑的这种能力称为补强。经过补强以后,弹性体的定伸应力、增大应力软化效果得到提高,滞后性能和生热性得到改善。另外,经过补强以后,还能改善弹性体的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性等。补强填充剂能够使高定伸强度增大,但对粘性有所影响,此粘性与悬浮颗粒物质有关。由于马林斯效应的缘故,依靠橡胶与炭黑之间的牢固结合会产生一种弹性作用。橡胶与炭黑之间的这种牢固结合在硫化胶中还起着一种附加交联的作用,并牵涉到硫化胶在经过松驰以后再次拉伸时所展现出来的应力软化。
炭黑总表面积和表面活性源自于炭黑表面上存在的各种活性官能团。这些活性官能团在混炼期间以及半硫化反应期间受机械的作用而形成自由基接受体。由于炭黑的品级不同,其表面活性大相径庭。即使品级相同,它也有特定的分布,其活性随炭黑表面上的粒子、附聚体和所在位置的不同而各异。炭黑的孔隙度也会影响胶料的性能。界面的总面积既取决于填充剂的用量,也取决于填充剂的比表面积。注意到,炭黑通常属于层状结构,其中炭处于一种s2p2混杂状态,它类似于一种结晶石墨结构的状态。然而,炭黑填充的高弹性胶料在硫化过程中会转变成一种sp3混杂状态,从而形成补强作用。
为了使硫化胶的各种性能得到提高,若干炭黑制造商和研究工作者正在千方百计地改变炭黑结构的形态学,扩大结晶位置和应力取向活性面。由于炭黑表面对硫化胶的性能起着重要的作用,所以,对炭黑表面进行化学改性可使硫化胶获得良好的性能。以下实例想必足以为证。经Si-69、脂肪族二元和三元醇表面改性的炭黑与未改性的炭黑相比,所赋予的滞后性能以及低温和高温耐磨性得到了改善。
经过对芳香族多羟基化合物进行的各种研究后发现,此化合物能使弹性体的静态和动态机械性能提高。该文对此作了一个简要概述。研究所选用的芳香族多羟基化合物是间苯二酚、间苯三酚、邻苯二酚和1、2、3-连苯三酚。性能之所以得以提高,究其原因,可能是由于表面改性的炭黑中存在着表面基团,这些表面基团的比例和性质致使炭黑表面上的电荷密度升高。与普通炭黑相比,改性炭黑表面上的氢离子的浓度更高。至于炭黑表面化学的变化,从傅里叶转换红外分析也得到了证实。
1 实验
1.1 所用材料
天然橡胶(RMA-1X)、氧化锌和硫黄为实验室试剂级;促进剂N-氧二乙基苯并噻唑次磺酰胺(以下简称NOBS)、塑解剂五氯硫酚(以下简称PCTP)和炭黑N330是市售的;邻苯二酚、间苯二酚、1、2、3苯三酚和间苯三酚为实验室试剂。
1.2 改性炭黑试样的制备及其命名
对上述四种表面改性剂各制取了0.01%、0.1%和1.0%三种不同浓度的水溶液,并在炭黑试样的制造过程中经过适当处理。无论采用哪一种表面改性剂,所制得的改性炭黑试样都分别按以上浓度顺序分别命名为A、B和C,未处理的标准试样则命名为D。业已证明,经化学试剂处理前后的炭黑胶体性能不变。
1.3 胶料配方和制备
每一种胶料都各含天然橡胶100份、炭黑50份、PCTP 0.15份、NOBS 0.65份、氧化锌3份、硫黄2.5份、硬脂酸1.5份。PCTP为塑解剂,它可以促进混炼工艺过程。混炼在实验室双辊开炼机(150mm×300mm)上进行,速比为1∶1.4(前、后辊筒速度分别为24r/min和33r/min),温度为70°C。填充剂应完全分散,对所有混炼胶都采用相同的混炼时间(17min),以确保聚合物与填充剂之间的相互作用程度相同。胶料按照炭黑的标号进行了鉴定。所有胶料都在25°C下停放24h,然后用蒸气加热液压硫化机,按硫化仪测试所需要的正硫化时间对其分别进行硫化。
1.4 试验
胶料停放24h后,分别在140°C、160°C和180°C下用±3°弧和刻度范围为100的流变仪测定硫化数据。
从硫化胶片上制备哑铃状试样,而后用普通试验机按照ASTM D412-51标准进行定伸应力、拉伸强度、伸长率和撕裂性能试验,试验温度为27°C,十字头速度为500mm/min。用台式测厚仪测定试样厚度。
磨耗减量(单位为mm3)用磨耗试验机按DIN 53516测定。
生热性用屈挠试验机按ASTM D623测定。
滞后损失(单位为%)由普通试验机测定。对拉伸试样的烫金断裂表面和磨耗试样的烫金磨耗表面拍摄了扫描电子显微照片。拍摄扫描电子显微照片时所用的电子束电位为25kV。
动态机械性能可用动态机械热分析仪予以测定,用10Hz频率分别测出25°C和60°C温度条件下的损耗角正切值。
用傅里叶转换红外分析仪对很薄的一段硫化胶片进行分析。分析仪的棱镜角度为45°,进行64次扫描,其分辨率为4 cm-1。
分别对未拉伸和处于拉伸态的这段胶片进行X射线衍射分析。
2 结果与讨论
通过对含有表面改性炭黑的胶料进行性能研究后,得出了鼓舞人心的观察结果。硫化仪测试数据得出的最大扭矩与最小扭矩之差(以下简称CT值)表现出一个有趣的现象,因为这一数值在某种程度上可以归因于交联密度的升高。由图1看出,在大多数情况下,改性胶料的CT值比普通胶料的CT值大,这预示着某种更高的交联密度已经形成。
硫化胶料中测出的100%定伸应力和300%定伸应力数值(见图2和图3)类似于硫化仪测试结果。人们知道,100%定伸应力与交联密度的形成有着直接的关系。在该项研究中也一样,含有表面经改性的炭黑胶料,其100%定伸应力值较高,这说明形成的交联密度较高。300%定伸应力也具有同样的趋势和相似性,而且,对间苯二酚和间苯三酚来说,显得非常突出。定伸应力之所以高,除了形成较高的交联密度以外,还可以归因于由于相互作用的位置致使应力诱发结晶升高的缘故。然而,在个别情况下,定伸应力并未得到提高的原因,下文将予以论述。
交联密度的形成和晶体结构紧密性的提高,可从生热性改善这一现象得到证实(如图4所示)。另外,滞后损失降低(见图5)也说明了这样一个事实,即对含有表面改性炭黑的胶料的应力软化效果增强了。对间苯三酚以及间苯二酚来说,改善效果更加突出。这些动态性能的结果与静态性能的结果相符。
由于间苯三酚所得出的结果具有典型意义,所以决定对其进行DMA(动态机械分析仪)研究和SEM(扫描电子显微照片)分析。
DMA分析后,发现60°C下的损耗角正切值降低了(如图6所示)。撕裂拉伸试片的SEM(见图7至图10)表明,含炭黑表面经改性的胶料的变形滑移较高,剪切位移较大,同时呈鲜明的界面位移。另外,这些胶料含有的不连续曲折撕裂也较多,从而进一步证实了补强作用更有效。
从以上结果可以看出,掺有间苯三酚改性炭黑的胶料C所赋予胶料的总体性能相对较好。含Si-69改性炭黑的胶料,其损耗角正切之所以降低,Wolff和Gorl都认为,这是由于炭黑的微观分散以及聚合物表面与填充剂表面之间的交联键得到了改善。关于交联键方面的这种改善,该研究中预计也发生过,因为附着于芳族环上的—OH基团或许增强了炭黑与天然橡胶之间的键合。这样一来,既增大了交联密度,又提高了晶体结构的紧密度。
为了确认上面这一事实,用傅里叶转换红外分析研究和X射线衍射分析的方法进行了表征研究。对间苯二酚改性胶料采用傅里叶转换红外分析进行研究。结果表明,有大量的羟基束缚于由填充剂-弹性体基质构成的硫化胶的表面,这些胶料具有双重而且强烈的峰值,如图11(改性试样B的傅里叶转换红外分析图谱)和图12(未改性试样D的傅里叶转换红外分析图谱)所示。间苯三酚也具有同样的模式。间苯三酚改性胶料C及其普通胶料D在未拉伸和拉伸条件下的X射线衍射分析(分别用代号C′和D′表示)得出的数据表明,与D′相比,胶料C′的峰值更加强烈,预示其晶体更加有序,故而形成了更加牢固的化学键,正如表1所示。
因而可以确认,芳香族交联键中的OH基团会增大其亲核度,进而又增强其与聚合物的键合。在早期调查研究中,经过在粉末炭黑上进行的次级离子质谱分析(SIMS)后表明,复合烃结构适合于炭黑表面的化学反应。这些复合结构存在于构成炭黑的那些类石墨层的边缘,它们通过从s2p2杂化状态向sp3杂化状态转变从而提供一个适合于化学反应的环境。除此之外,表面上有数量可观的氢以复合烃结构的形式存在,这证实了氢对炭黑表面活性的重要性。在该项研究中,掺入表面改性剂后,由于氢的有效数量增大了,故而有助于增强表面活性。
图13所示了一个可能存在的机理,或许正是这个机理使弹性体与填充剂之间的相互作用增大了。
如果不考虑在某些情况下出现性能下降的原因,该文的论述难免有不完全之嫌。这可能是由于假交联键的形成和粒子间弱键发生断裂。致使笼蔽效应过高,超出了氢的最佳结合,另外,对于含1、2、3-连苯三酚和邻苯二酚改性的胶料,其结果之所以不那么鼓舞人心,可能是由于—OH基团附着于相邻碳原子上,或许产生了位阻的缘故。
3 结论
用多羟基酚对炭黑进行表面改性后,胶料的流变性能和热机械性能得到了提高。之所以出现性能提高的现象,可能是由于化学交联键的增强,使填充剂与聚合物之间的相互作用增大。对间苯二酚和间苯三酚来说,由于这些胶料中的氢与碳原子的相对位置的缘故,所以其结果更加鼓舞人心[1]。
[参考文献]
[1] S. Chakraborty, S. Ganguly. Novel approach ofrubber-filler interaction through surface modifi-cation of carbon black[J]. Rubber World,2003,228(1):38-42.
