杨超译(天津市橡胶工业研究所，天津300384)
橡胶产品因为其特殊性能而广泛应用于我们生活中的各个领域。天然橡胶由于较高和可逆的可塑性在工业生产中占有重要的地位。但是由于天然橡胶的初始模量与耐久性较低，为了便于应用于某些特殊的领域，需要对天然橡胶进行补强改性[1]。硫化橡胶产品的物理性能可以通过填料如炭黑、粘土、二氧化硅等来增强[2-6]。同时，增加共聚物基料与添加剂之间的相互作用，依靠添加剂的表面面积、形态和表面活性，可以得到更佳的补强效果。
相对于只能用于黑色产品的炭黑，二氧化硅引起了研究者更广泛的兴趣。现今，关于能够使二氧化硅很好地与橡胶结合补强的发明与创新越来越多，并且这些发明和创新方法不损伤橡胶原有的性能与功能。二氧化硅的表面有大量的羟基基团，这有助于增强填料之间的相互联系，同时由于氢键的关系增强了极性材料的吸附性能[5-7]。
这种性质致使二氧化硅在胶料中呈现较低的分散性。同时，二氧化硅对硫化剂的吸附性能导致填充二氧化硅的胶料硫化滞后。对于如何增强二氧化硅的补强效果，为人广泛所知的理论是加入合适的助剂对二氧化硅的表面进行处理，比如添加硅烷偶联剂TESPT[8-11]，或利用溶胶-凝胶法和原位沉淀法。
我们设计了一条新路线，伴随着胶乳的凝结，将原位沉淀二氧化硅加入浓缩天然胶乳中。将添加了二氧化硅的胶乳凝胶与块状橡胶在开炼机中混炼，以便使二氧化硅在天然橡胶基料中达到期望的浓度。并且对新技术制备的硫化橡胶与使用工业用纳米二氧化硅VN3和使用常规二氧化硅的硫化橡胶的机械性能进行了比较。
1实验
1.1原材料
天然橡胶胶乳，固含量60%，印度Njavallil公司提供;天然橡胶ISNR-5，印度橡胶研究所提供。其它化学药品，市售。
1.2二氧化硅的沉淀
天然橡胶胶乳经过滤后，添加非离子稳定剂Vulcastab VL，然后与60%的硅酸钠混合搅拌1 h并静置一整夜。将饱和氯化铵溶液滴加到体系中，持续搅拌直至二氧化硅从体系中沉淀出来。加入2%的乙酸使胶乳凝结成为粒状生胶。将颗粒水洗，直至洗液呈中性，再经挤压脱水后，于70℃烘箱中恒温干燥48 h。
1.3复合材料的制备
将橡胶和原位沉淀二氧化硅组成的母炼胶加入ISNR-5中用开炼机混炼。天然橡胶中的二氧化硅浓度可以通过加入量的不同来改变。按照标准ASTM 3184-80和ASTM D 3182-82，在试验室用辊速比为1∶1.25的双辊炼胶机(16×33 cm)进行混炼。本试验配方见表1。原料充分混炼后，薄通6次，最后以固定厚度出片，放置整夜以待完全熟化。由橡胶加工分析仪测定最佳硫化时间。在未硫化的胶片上切取样品，以硫化温度为150±2℃，硫化压力为200 kg/cm2，采用最佳硫化时间在电热平板硫化机上进行硫化。
从硫化后的试片中裁取哑铃状的样品。根据标准ASTM D 412-68和ASTM D 624-54，选择拉伸速度为500 mm/min，我们在万能试验机上进行拉伸试验和直角撕裂试验。将添加二氧化硅的橡胶样品放入马福炉中，恒温550℃烘烤2小时。用数码相机拍下灰份照片。
1.4结合橡胶含量与橡胶填料间的相互作用
将包含相同填料(胶乳沉淀二氧化硅、VN3和常规二氧化硅)含量的橡胶胶料在甲苯中浸泡24 h，拍下照片。并测定出结合橡胶的含量。根据未溶解橡胶的分数利用下面的公式计算出结合橡胶的分数[12]。
结合橡胶的分数(wt%)=(不溶橡胶质量-样品中二氧化硅质量)/样品中橡胶质量×100%本文通过对未硫化橡胶的应变扫描测量，研究了橡胶与填料间的相互作用。选用橡胶加工分析仪(RPA仪器)对样品的性能进行测定，测定温度为100℃，测定频率为0.1 Hz，应变范围为0.5～100%。
2结果与讨论
图1是含有原位沉淀二氧化硅的橡胶样品在马福炉中灼烧前与灼烧后的对比照片。经过灼烧，橡胶被完全烧尽，残留物为二氧化硅。由图中我们可以看到，含有原位沉淀二氧化硅的橡胶样品中添料呈网状结构均匀分布。使用常规二氧化硅和VN3的样品经过灼烧，样品发皱，显示出加入常规二氧化硅和VN3的样品中并不存在均匀分布的网状结构。
图2是含有常规二氧化硅和VN3的样品在甲苯中完全溶解的现象图。相对于含有常规二氧化硅和VN3的样品能够完全溶解，含有原位沉淀二氧化硅的样品在甲苯中形成一个溶胀胶团。这种现象表明，在有原位沉淀二氧化硅的样品中，填料与聚合物之间的相互作用程度更大。
由表2可以看出，随着原位沉淀二氧化硅含量的增加，结合橡胶的含量不断增加，当二氧化硅用量达到20份时，结合橡胶含量最大。含有此浓度的结合橡胶样品，我们认为是母炼胶。
图3和图4分别是沉淀法二氧化硅和工业用纳米二氧化硅VN3的SEM照片和光学显微照片。这些照片显示原位沉淀二氧化硅具有更大的与聚合物相互作用的活性结构。由SEM照片可以看出，对比工业用二氧化硅，沉淀二氧化硅具有更小的粒子尺寸。更小的粒径可以提供更大表面积，复合材料可以就有更好的机械性能。胶乳沉淀二氧化硅补强天然橡胶复合材料的机械性能在表3中列出，复合材料的拉伸强度与含有工业用二氧化硅(VN3和常规二氧化硅)的材料进行了比较，抗撕裂强度与模量值也做了相同的比较。
从图5硫化橡胶的拉伸断面可以看到，在含有原位沉淀二氧化硅的胶料中没有游离二氧化硅粒子。这说明在样品中填料与聚合物之间相互作用的程度更大。
图6显示的是沉淀二氧化硅补强天然橡胶复合材料的未硫化样品的储能模量随应变扫描的变化。在未硫化的填充胶料中，生胶、流体动力学效应、填料网状结构和聚合物填料间的相互作用均对Gˊ有影响。Gˊ值的差异除了与生胶和流体动力学效应有关，通过Gˊ值也可以反映出橡胶与填料之间的相互作用。由图7和图8可以明显看出，VN3和常规二氧化硅补强的复合材料中橡胶填料间的相互作用力比乳液沉淀二氧化硅中的相互作用力低。所以新路线制得的复合材料有更高的模量与△G值，并具有更高的承载性能与橡胶填料间的相互作用力。
3结论
由试验结果得出，二氧化硅经过沉淀过程能够结合到天然橡胶胶乳中。与使用工业用二氧化硅制备的硫化橡胶比较，使用新路线制备的硫化橡胶具有更强的机械性能。由此我们得到，选择天然橡胶胶乳沉淀二氧化硅作为补强剂，与工业用二氧化硅对比，橡胶与填料间的相互作用较好。
(译自KS.Maya,Rani Joseph.RubberWorld,2005,232(5):16～18,38.)
参考文献
[1]Composites Science and Technology,63,(2003),1647-1654(and references therein).
[2]Sung-Seen Choi,et al,Polym.Adv.Technol,15(3),pp.122-127,2004.
[3]G.R.Cotton,Rubber Chem.Technol.,57-1,p.118,1984.
[4]T.C.Gruber Rabber,Chem.Technol.,70-5,p.727,1997.
[5]J.T.Byers,Rubber World,218-6,p.38,Sept.1998.
[6]S.Wolff,M-J.Wang,Rubber Chem.Technol.,65-2,p.329,1992.
[7]Y-C.Ou,et al.Rubber Chem.Technol.,67-5,p.834,1994.
[8]U.Goul,paper no.76 presented at the 151st meeting ofthe Rubber Division,ACS,(1996).
[9]A.S.Hashim,et al,Rubber Chem.Technol.,71-2,p.289,1998.
[10]E.P.Plueddemann,Silane Coupling Agents,Plenum,New York,1982.
[11]R.J.Pickwell,Rubber Chem.Technol.,56-1,p.94,1983.
[12]K.Yoshikai,et al,J.Applied Poly.Sci.,85(10),pp.2053-2063,2002
