李汉堂译(曙光橡胶工业研究设计院，广西桂林)
轮胎工业需要在轮胎耐疲劳性、提高燃油经济性和安全性等方面得到连续不断的发展，这些要求可以通过提高耐磨性，减少滚动阻力，提高防滑性，特别是提高湿路面防滑性能得到满足。从配方的观点看，填充剂和聚合物在提高轮胎胶料性能方面起同等重要的作用。事实上，填充剂这个术语会使人误解为填充剂的作用是增加体积和减少胶料成本。另外，不能只认为填充剂是提高胶料模数和拉伸强度的普通补强剂。通常，填充剂被认为是一种功能材料或一种足可以影响轮胎性能的成分。
已充分证明，填充胶料的耐磨性主要受聚合物)填充剂的相互作用影响。对于具有相似结构的填充剂来说，可以通过在填充剂表面的聚合物链的物理吸附或者依靠在填充剂与聚合物之间产生化学链来提高聚合物)填充剂的相互作用，这对保证耐磨性能是重要的。
同时还证明，轮胎的滚动阻力与胎面胶的滞后损失有很好的相关性，胎面胶的滞后损失可以用损耗因数———高温下的tanδ表征。胎面胶的滞后损失又受填充剂的网状结构，特别是受填充剂)填充剂相互作用影响。填充剂)填充剂相互作用越强，越容易产生填充剂网状结构，因此轮胎的滚动阻力就越大。
在过去几年，为了更加适应轮胎工业的需求，卡博特公司付出了很大努力来研发能提高耐磨性与滚动阻力综合平衡性能的功能性炭黑。这些功能性炭黑包括用不同官能团进行化学改性的炭黑和碳一金属氧化物多相复合物。在这些新材料中，炭黑一白炭黑双相填剂(CSDPF)已经以ECOBLACI}TM , CRXTM2XXX系列的商品名在市上出售，同时还有CSDPF2000系列产品。这些材料可以通过表而改性明显减少填充剂一填充剂相互作用，并目_通过增加填充剂碳微区的表而能来提高聚合物一填充剂的相互作用。同时还通过偶联反应使聚合物链与硅烷醇之间产生化学链。这样，滚动阻力与耐磨性之间的综合平衡性能可得到明显改善。1关于湿路而防滑性能，其作用原理更加复杂。根据卡博特公司在实验室进行的综合性研究表明，由于包括滑动过程在内的动态应变的高频性质所致，使低温度下的动态滞后损失成为重要因素。特别是在微动态变形情况下，弹性流体力学润滑(EHL)和边界润滑也是关键因素。同时还发现，除动态性能，例如动态滞后损失和模数之外，试验条件，例如车型(轿车和载重汽车)、刹车系统(扣死的车轮和防扣死刹车系统(ABS、速度、温度、路而和负荷都对微弹性流体力学润滑(MEHL)和BL有很大影响。MEHL的相关作用取决于胎而胶的成分，例如聚合物和填充剂的性质以及它们的相互作用。白炭黑配方对减少MEHL有利，而炭黑配方则对边界摩擦和干磨擦有利。炭黑、白炭黑和ECOBLACK双相填充剂胎而胶的湿路而防滑性能比较见图1.湿路而防滑性能试验以平滑喷砂玻璃作为磨擦基层，用格罗施磨耗和磨擦试验机(GAFT)在不同的负荷下进行试验。从图1可以看到，在较低负荷(如轿车轮胎)下，微弹性流体力学润滑起重要作用，白炭黑比炭黑和ECOBLACI}好得多。但是，随着负荷增加，白炭黑的优势下降。在高负荷(如载重汽车轮胎)下，边界润滑起支配作用，CSDPF2000胶料的磨擦系数较理想，因为其具有较理想的动态性能与流体动力润滑的综合平衡性能。另外，用ECOBLACI}填充剂可以明显提高载重汽车轮胎耐磨性、滚动阻力与湿路而防滑性之间的综合平衡性能。而对于轿车轮胎来说，ECOBLACI}填充剂的湿路而防滑性比不上白炭黑。
已发现，用改进型英国移动式滑行试验机CBPST)在平滑湿玻璃表而上测得的湿路而防滑性能与轿车轮胎胎而胶的白炭黑一聚合物的界而而积有密切关系，界而而积越大，湿路而防滑性能越好。另据报道，BPST试验数据与在湿路而上试验轿车轮胎所得的峰值磨擦系数非常接近。
为了提高轿车轮胎的湿路而防滑性能，已研制出明显提高了白炭黑表而覆盖率的新的炭黑一白炭黑双相填充剂。采用卡博特公司开发的独特的多段烘烤技术，通过增加硅含量，最重要的是通过优化形状和白炭黑相在填充剂聚集体中的分布，可以制得这种双相填充剂。为了将这种材料与此前介绍的CSDPF2000系列产品区分开来，把这种新材料称为CSDPF4000系列(对应于CRX4XXX族)。木文将首先介绍CSDPF2000和CSDPF4000分析特性和与橡胶配合的特性，然后讨论CSDPF4000在轿车轮胎胎而胶中的应用和CSDPF2000在载重汽车轮胎胎而胶中的应用(分别用 CRX4210和C RX2124作为试样)。
1 CSDPF2000系列和CSDPF4000系列产品的特性
CSDPF2000和4000与普通填充剂的基木性能对比见表1。上述两系列新产品都含有白炭黑，而CSDPF2000与4000之间的某些不同之处包括白炭黑的分布、白炭黑表而覆盖率和硅含量。CSDPF4000具有比CSDPF2000更高的白炭表而覆盖率和硅含量。这种情况可以从硅含量变化和氢氟酸(HF)抽提时的表而积变化看到。在HF抽提时，白炭黑被保持不变的炭黑相溶解。从进行CSDPF的HF抽提时仍有大量白炭黑存在和表而积急剧增加这一事实表明CSDPF2000的白炭黑遍布于聚集体中。与此相反，在CSDPF4000的情况下，表而积没有多大的变化N. HF抽提后几乎没有留下白炭黑。这表明CSDPF4000聚集体中的白炭黑只停留在表而。通过用STEM(扫描透射式电子显微镜)/ETX(散能X射线)获得的映象和炭黑、硅图象证明了上述观测结果。CSDPF4000聚集体映象见图2。从图2可以看到，白炭黑明显地凝聚于聚集体表而。在CSDPF2000的情况下，白炭黑相分布于聚集体内(见图3>。白炭黑分布也可以从填充剂聚集体/附聚物的TE M(透射电子显微镜)映象和灰化聚集体/附聚物的映象中观察到。图4图示了CSDPF2000聚集体的TE M映象和相同聚集体灰化后留在白炭黑相的映象。显然，当白炭黑相精细地分布于整个聚集体时，可以观察到白炭黑相。然而，CSDPF4000聚集体灰化会使图象有很大的不同(见图5>。当灰化以后，白炭黑成为壳体结构留下来，其形状类似于非灰化粒子/聚集体的外形。这表明，白炭黑相紧密地附着于具有高表而覆盖率的炭黑表而。根据用不同方法获得的数据可画出图6所示的CSDPF2000和4000的图象。
与传统炭黑和白炭黑相比，当与烃类聚合物棍合时，CSDPF2000和4000均具有更高的填充剂一聚合物相互作用和更低的填充剂一填充剂相互作用。通过比较在填充剂表而模拟聚合物的能量吸收可以获得含白炭黑的填充剂与烃类聚合物棍合时具有更高的填充剂一聚合物相互作用。用反气体色谱法inverse gas chromatography(IGC)测得烃类聚合物标准配方的正庚烷吸收自由能见图70图7图示了CSDPF2000,CSDPF4000和N234与白炭黑并用的试验结果。在相同白炭黑含量的情况下，尽管表而积不同，但含白炭黑的填充剂均会产生非常高的能量吸收。通过弹性模数与应变的关系可以证明CSDPF2000和4000具有较低的填充剂一填充剂相互作用(见图8>。对于填充胶料来说，弹性模数随着应变振幅减小而减小，这被称为“潘恩效应”。卞要通过填充剂一填充剂相互作用来控制的潘恩效应通常被用作衡量填充剂网状结构的一种方法。虽然从化学复合材料观点看，CSDPF2000和4000的性能都处于炭黑与白炭黑之间，但这里实际观察到的是，两种新填充剂都具有最低的潘恩效应。由于这两种新材料具有棍合表而，所以可以用低的填充剂一填充剂相互作用来解释它们的独特性能。从表而能的观点考虑，已经证实不同表而之间的相互作用低于相同表而之间的相互作用。
由于炭黑相表而的较高表而活性和较低的填充剂一填充剂相互作用，所以这些新填充剂所需的硅烷偶联剂显然比白炭黑所需的少得多。
2 CSDPF2000 和 CSDPF4000在轮胎胎向顺中的应用
下面的关于轮胎性能、较高的聚合物一填充剂相互作用和较低的填充剂一填充剂相互作用的填充剂参数讨论将有助于提高耐磨性与高温下的动态滞后损失之间的综合平衡性能，目_能使轮胎具有理想的耐磨性与滚动阻力的综合平衡。关于湿路而防滑性能，建议在载重汽车轮胎胎而胶配方中采用CSDPF2000。通过采用CSDPF2000可提高载重汽车轮胎胎而与公路路而的摩擦系数，进而提高轮胎的湿路而防滑性能。然而，C RX4000的高白炭黑覆盖率可以减小微弹性流体力学润滑，有利于提高轿车轮胎的湿路而防滑性能。因此，为了提高轮胎胎而的综合性能，建议轿车轮胎胎而胶配方用CSDPF4000，载重汽车轮胎胎而胶配方采用CSDPF2000。
2.1 CSDPF CRX4210在轿车轮胎胎面胶中的应用
用标准轿车轮胎胎而胶配方(充油丁苯橡胶与聚丁二烯的并用胶(见表2）对CRX4210进行了评估。除CRX4210外，用两种普通填充剂(N234炭黑和沉淀法白炭黑Z1165MP)作为对比试样。填充剂的添加量调整到具有同等的体积分率，CRX4210和白炭黑配方的偶联剂TESPT和硫化剂添加量也调整到获得最佳的聚合物一填充剂相互作用、填充剂一填充剂相互作用和硫化特性。由于所有配方的应力一应变性能都属于实用范围，所以我们卞要讨论动态性能、耐磨性和防滑性。
2.1.1动态性能(滚动阻力)
如上所述，由于CSDPF4000填充剂胶料具有较低的填充剂一填充剂相互作用和较高的聚合物一填充剂相互作用，所以实际上减少了胶料的填充剂网状结构。在CRX4210胶料中很少产生填充剂网状结构，不会对填充硫化胶的滞后损失与温度相关性有很大影响。在2.5%应变振幅和10H2下测得的tan8与温度的关系见图9。从图9可以看出，CRX4210与白炭黑一样，具有比炭黑低得多的高温下的tan8值和高得多的低温下的滞后损失，这与应变扫描所得的结果相同(图10>。炭黑胶的最大tan8值是0.323，该数值比CRX4210和白炭黑的tanδ值分别小48%和50%。根据众所周知的滚动阻力和高温下的tan8值之间的相关性可以预测，CRX4210酉己方轮胎的滚动阻力与白炭黑配方轮胎的差不多，但比炭黑配方轮胎的低得多。
2.1.2耐磨性
由于白炭黑与烃类橡胶之间低的聚合物一填充剂相互作用，即使添加高用量的偶联剂，白炭黑配方的耐磨性也比炭黑配方的差得多。这种较差的耐磨性可以通过提高含白炭黑的填充剂的炭黑相表而活性得到部分补偿。用卡博特磨耗试验机在14%滑动速度下测得的耐磨性指数见图ll。虽然填充CRX4210和2.7重量份TESPT的胶料的耐磨性不能完全达到炭黑配方的水平，但比白炭黑配方的好得多。
2.1.3湿路面防滑性能
用BPST(英国便携式防滑性能试验机)测得的湿路而防滑性能与单位重量填充剂白炭黑表而积的关系见图12。该白炭黑表而积与相同填充剂填充量的单位体积胶料的白炭黑一聚合物界而而积成正比。湿路而防滑性能试验在室温下进行，用湿喷砂玻璃板作为试验路而。通过试验发现，不管胶料的动态性能如何，其防滑性能均随着胶料的白炭黑界而而积增加而呈线性提高。与炭黑和CSDPF2000相比，由于CRX4210具有高的白炭黑表而覆盖率，所以具有高得多的湿路而防滑性能。如上所述，对于湿路而防滑性能来说，EHL和BL是必不可少的。在BPST的试验条件下，由于试验基座与光滑玻璃在滑动方向上具有非常小的距离，所以MEHL对防滑性能起支配作用。同时还认识到，对于SSBR/BR胶料来说，虽然白炭黑对减少MEHL非常有效，但在BL条件下，炭黑对摩擦有利。因此，根据其高的白炭黑覆盖率应该能预测到CRX4210的BPST值比炭黑的高。另外，BPST值与从轿车轮胎道路试验获得的摩擦峰值具很好的相关性。这样就可望用CRX4210提高装在有ABS的轿车上的轮胎的湿路而防滑性能，这是因为ABS操作接近峰值。必须指出，EHL和BL在湿路而防滑性能方而的相对作用随试验条件不同而不同。随着道路表而粗度增大，车辆减速，水膜厚度减小，载荷增加和温度升高，BL的重要性也随之提高。由于复合表而和动态性能的原因，可以预测到在道路试验中CRX4210会获得理想的平衡结果。
总之，当以CRX4210代替炭黑用于轿车轮胎胎而胶配方时，会象填充白炭黑那样明显降低滚动阻力和提高湿路而防滑性能。
2.2 CSDPF CRX2124在载重汽车轮胎中的应用
虽然已经成功地将白炭黑和偶联剂用于轿车轮胎胎而胶，降低了滚动阻力并提高了湿路而牵引性能，但还没有成功地将白炭黑应用于载重汽车轮胎配方。这卞要与白炭黑的较低填充剂一聚合物相互作用有关。对于载重子午线轮胎来说，其胎而胶卞要是采用大然橡胶。由于大然橡胶高的非橡胶成分和高极性的白炭黑表而，所以其较低的聚合物一填充剂相互作用不能通过添加偶联剂进行很好地补偿，因此对耐磨性非常不利。CSDPF2000，特别是高比表而积品级的C RX2124应该是载重汽车轮胎大然胶配方的最好填充剂。用这种填充剂可以获得高的聚合物一填充剂相互作用和较低的填充剂一填充剂相互作用，进而确保耐磨性和降低滚动阻力。
进行了CRX2124的特性对载重轮胎胎而胶影响的试验研究，并以现用的高补强填充剂一N134炭黑作为对比填充剂。C RX2124的形态结构与N134炭黑近似，但含有4.1%的硅。用于试验研究的配方是标准的载重汽车轮胎胎而胶配方(表3>0在填充CRX2124时，根据它们的硫化特性调整了硫化剂的添加量。另外，其中一个配方采用了1.0重量份TEST偶联剂。
2.2.1动杰性能(滚动阻力)
如图13所示，在5080℃范围内，CRX2124胶料的滞后损失比炭黑胶料低的得多，而且通过添加TESPT可以进一步减小tan8值。在低温情况下，填充CRX2124的胶料的滞后损失明显较高。但是，由于CRX2124胶料的硅烷偶联剂添加量比OESBR/BR胶料的少得多，所以可减少tan8值。该结果可以通过应变扫描得到证实。在700C下应变扫描所得的最大损失因数(tanδmax)见图14。其结果与在高温下进行温度扫描获得的结果相似。CRX2124胶料的tanδmax比炭黑对比胶小24%，通过添加1.0重量份TESPT}CRx2124胶料与炭黑对比胶的tanδmax的差异可提高到33%。应变和温度扫描均表明，由于CRX2124胶料具有较低的高温下的滞后损失，所以其滚动阻力比炭黑胶的低得多。
2.2.2耐磨性
关于耐磨性，如以上讨论的那样，白炭黑配方的聚合物一填充剂相互作用较差，大然胶配方不能通过聚合物分子与白炭黑表而之间的化学键来补偿这种相互作用的不足。依靠作为反应基的偶联剂，例如硅醇可以通过吸收的非橡胶成分进行嵌段聚合。硅醇也适用于CSDPF表而上的白炭黑相。但是，如图巧所示，在7%滑移率卜测得的C RX2124填充胶的磨耗指数只比炭黑对比胶低约17%。似乎可以通过聚集体上的炭黑相的表而活性部分补偿白炭黑相对耐磨性的负而影响。通过添加1.0重量份TESPT可以进一步提高CRX2124填充胶的耐磨性。其耐磨性更接近填充N134炭黑的载重汽车轮胎胎而胶。
2.2.3湿路面防滑性能
CRX4210硫化胶与N134炭黑硫化胶的防滑性能比较见图16。从图16可以看出，CRx2124填充胶具有较高的湿路而防滑性，添加TESPT没有明显效果。当然，这种试验结果需要通过实地轮胎试验进行验证。
3结论
讨论了两种不同类型的白炭黑改性材料—CSDPF2000和CSDPF4000，对其在胎而胶中的应用进行了评估。根据实验室的实验数据表明，通过用CSDPF4000系列产品(CRX4210)代替普通填充剂用于轿车轮胎胎而胶和用CSDPF2000系列产品C RX2124)代替普通填充剂用于载重汽车轮胎胎而胶，可以明显提高胎而胶的滚动阻力、耐磨性与湿路而防滑性能之间的综合性能。
