赵青松,吴友平,赵素合(北京化工大学北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室,北京100029)
白炭黑增强橡胶纳米复合材料具有滚动阻力小、在湿滑路面抓着能力强等优点,因此白炭黑在绿色轮胎中发挥着越来越重要的作用[1-2]。白炭黑表面有很多的硅羟基,属极性无机填料,在橡胶中不易分散,而且因其吸附硫化促进剂而影响硫化速度和硫化程度,因此一般与硅烷偶联剂一起使用,以提高白炭黑的分散程度及白炭黑与橡胶间的界面结合能力,其中广泛使用的偶联剂是Si69。Si69的用量及混炼工艺条件等直接影响材料的最终性能,国内外已有一些相关方面的研究[3-7]。本工作以白炭黑增强部分偶联型溶聚丁苯橡胶(SSBR)复合体系为研究对象,用橡胶加工分析仪(RPA)研究了白炭黑用量及Si 69原位改性对复合材料填料网络结构及动态黏弹性能的影响,以期为白炭黑增强部分偶联型SSBR胶料在轿车轮胎胎面中的应用提供参考。
1 实验部分
1·1 原材料
SSBR,牌号2305,北京燕山石化公司合成橡胶厂生产;白炭黑,牌号Tokusil 255,江西南吉化学工业有限公司生产; Si 69,南京曙光化工集团生产。其他配合剂均为橡胶工业常用品。
1·2 试样制备
基本配方(质量份) SSBR 100,氧化锌3,硬脂酸2,防老剂4010 NA 1,石蜡1,促进剂CZ1·5,芳烃油10,硫黄1·5,白炭黑变量。Si 69与白炭黑质量比为6/100,具体配方如表1所示。
混炼与硫化 在广东湛江机械制造厂生产的160 mm×320 mm型开炼机上按配方先将白炭黑加入到SSBR中,混炼均匀后再加入其他配合剂。制备试样1 S、2 S和3 S时Si69和白炭黑同时加入,且将胶料在德国Thermo Electron公司生产的Haake流变仪中于145℃下混炼7min,进行原位改性,然后在开炼机上加入其他配合剂混炼。硫化在普通的平板硫化机上进行,硫化温度150℃,时间取正硫化时间。
1·3 分析测试
结合胶含量 将2 g左右的混炼胶试样剪碎,装入200目的钢丝笼中,放入约200 mL的甲苯中浸泡72 h,每隔24 h更换1次溶剂。最后用200 mL丙酮浸泡24 h,以萃取试样中的甲苯,在60℃的真空烘箱中烘干至质量恒定。结合胶含量的计算公式为
结合胶含量=〔w0-(w1-w2)〕/w0×100%,式中:w0为试样中橡胶的质量;w1为试样的质量;w2为试样被溶剂抽提并干燥后的质量。RPA分析 胶料的动态黏弹性能用美国Alpha公司生产的2000型RPA测试。混炼胶应变扫描的条件为60℃×1 Hz,温度扫描条件为1Hz×0·98%;硫化胶应变扫描条件为60℃×10Hz,频率扫描条件为60℃×10·04%。
2 结果与讨论
2·1 结合胶与网络结构的关系
从表2可以看出,白炭黑用量为30份时,对于未改性和经Si 69改性的两种胶料无法测定结合胶,是因为白炭黑粒子均扩散进入溶剂的缘故。据文献[8]报道,增强填料在橡胶基质中达到逾渗浓度的体积分数约为10% ~15%,其中橡胶的种类、填料粒径和填料在基质中的分散状态等均会影响其逾渗体积分数。在本研究体系中,白炭黑用量为30份时体积分数约为9·8%,网络结构尚未形成(从下文混炼胶应变扫描的结果也可以得到验证),因此在测定结合胶时出现了白炭黑粒子扩散进入溶剂的现象,与文献报道是一致的。当白炭黑用量分别为50份和70份时,结合胶的质量分数分别为10·6%和22·5%,而经Si 69原位改性后则分别达到51·0%和61·9%,结合胶含量大大提高。其原因可能源于以下两方面:其一,经Si69改性后白炭黑的分散变得更加精细,增大了白炭黑粒子与橡胶基质的接触面积;其二,原位改性时白炭黑与橡胶基质间通过与Si 69的偶合反应形成了化学键,增加了白炭黑粒子表面不易被溶剂抽出的橡胶量[1]。另外,由于Si 69改性后增大了结合胶含量,可以推测填料网络中白炭黑粒子间通过橡胶桥联的结点增加了[9]。本工作中称这种橡胶结点为可形变的柔性结点,相应网络结构的刚性减弱,储能模量(G′)降低,为此进行了相应混炼胶的RPA应变扫描分析。
2·2 混炼胶的应变扫描
从图1(a)可以看出,白炭黑用量为30份时Payne效应较弱,表明网络结构尚未形成,这与测定结合胶时白炭黑扩散进入溶剂的现象是一致的;白炭黑用量从50份增加至70份,小应变下的G′呈非线性增加, Payne效应更明显;经Si 69原位改性后,相应胶料在小应变下的G′明显降低,尤其是白炭黑用量为50份和70份的胶料, Payne效应明显减弱。从图1(b)可以看出,填充30份白炭黑胶料的损耗模量(G″)随应变的增加变化不大,而填充70份白炭黑胶料的曲线出现明显峰值,经Si 69原位改性后曲线变得平坦。从图1(c)可以看出,对于未经Si 69原位改性的试样,随白炭黑用量的增加,在大应变下(应变大于10% )损耗因子(tanδ)随应变的增加而增加;试样经Si69原位改性后,不同白炭黑用量混炼胶的tanδ差别不大。产生上述现象的原因分析如下:未改性时白炭黑用量从30份增加到50份,填料的网络结构初步形成, 70份时胶料内部形成较强的填料网络结构,填料聚集体直接接触的刚性结点增加,导致胶料的G′呈非线性升高;随着应变的增加,填料网络结构的破坏和重组使G″与应变的关系曲线出现明显峰值,同时tanδ明显增大。经Si69原位改性后,白炭黑的分散得以改善,结合胶含量增加,更多的橡胶分子参与了网络的构建,网络结构中的柔性结点增加,G′开始下降时的应变增大,即G′与应变的关系曲线的平台区变宽,这也说明网络中的柔性结点承受了更大的应变,相应地G″与应变的关系曲线变得平坦,且高应变下的tanδ明显降低。
2·3 混炼胶的温度扫描
从图2可以看出,白炭黑用量为30份时,混炼胶的G′随温度升高而有所降低。这是由于填料粒子间的距离较大,不易聚集,同时温度升高橡胶的黏度降低所致。白炭黑用量为50份时,G′随温度升高有所增加,用量为70份时升高明显。这是由于温度升高时橡胶基质的黏度下降,填料进一步聚集的结果。经Si 69原位改性的胶料,其G′随温度的升高而降低,这是由于Si69原位改性后,通过化学键结合在填料表面的橡胶阻止了填料的聚集,同时由于温度升高,纯橡胶的G′下降,导致胶料的G′随之降低。因此, Si69原位改性在提高白炭黑分散的同时可有效阻止白炭黑在胶料加工过程中的重新聚集。
2·4 硫化胶的应变扫描
从图3可以看出,填料用量的变化及Si69原位改性对硫化胶G′、G″和tanδ的影响规律与混炼胶的相似。从图3(c)还可以看出,应变大于3%时纯胶硫化胶的tanδ最低,填充了50份和70份白炭黑硫化胶的tanδ随应变的增加而增大;经Si69原位改性后,硫化胶的tanδ随应变的增加变化不大,改性的填充70份白炭黑硫化胶的tanδ与未改性而填充30份白炭黑硫化胶的相当。这表明在大应变下,硫化胶的tanδ主要来源于填料粒子间的摩擦及填料与橡胶间的界面摩擦,填料分散度的提高和界面作用的增强可显著降低硫化胶的tanδ[1]。
2·5 硫化胶的频率扫描
从图4(a)可以看出:频率小于1 Hz时,填充70份白炭黑硫化胶的G′随频率的增加而有所降低,这可能是扫描的应变较大,使部分破坏的填料网络结构不能恢复的缘故;填充了70份经Si 69改性白炭黑的硫化胶在所考察的频率范围内,其G′随频率的增加而提高,该趋势与纯胶硫化胶的G′随频率变化趋势一致的,表明经Si69改性后的硫化胶的黏弹行为主要由橡胶决定。因白炭黑表面部分橡胶的运动能力是受限的,频率的增加相当于降低了温度,因而受限的橡胶分子模量增加得更快。随白炭黑用量的增加,结合胶含量增加,G′随频率增加而增大的现象越明显。从图4(b)可以看出,硫化胶的tanδ随频率变化的趋势与G′随频率变化的趋势相似。填充70份白炭黑硫化胶的tanδ随频率的增加而降低,这是由于在10·04%的应变下,填料网络破坏后填料粒子间的距离较大,粒子间的摩擦减少,导致滞后降低的缘故。经Si69改性后硫化胶的滞后主要来源于橡胶与橡胶分子间的摩擦,随频率的增加,橡胶分子间的摩擦增加, tanδ随之增大。在所考察的频率范围内,与未改性的硫化胶相比,经Si 69改性后的硫化胶的tanδ明显降低。
3 结 论
a)白炭黑用量为30份时网络结构尚未形成,不能测定结合胶;填充了50份和70份白炭黑的SSBR胶料的结合胶含量较低,其网络结构以刚性结点为主,相应的混炼胶和硫化胶的Payne效应明显。随白炭黑用量提高,混炼胶中填料聚集的程度加剧。
b)经Si 69原位改性后,复合体系中白炭黑的分散度提高,结合胶含量增大,网络结构中橡胶含量提高,以柔性结点为主,混炼胶和硫化胶的Payne效应明显减弱。Si69原位改性还抑制了加工过程中填料的聚集,硫化胶的G′和tanδ随频率的增大而有所增加,表现出类似纯胶硫化胶的趋势,且明显低于未改性者。
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