郑丽华，刘钦甫，程宏飞(中国矿业大学(北京)资源与安全工程学院，北京100083)
1引言
白炭黑的化学名称为水合无定形二氧化硅或胶体二氧化硅(SiO2·nH2O)，是一种白色、无毒、无定形微细粉状物。其SiO2含量较大(>90%)，原始粒径一般为10～40nm，因表面含有较多羟基，易吸水而成为聚集的细粒。白炭黑的相对密度为2.319～2.653t/m3，熔点为1 750℃。不溶于水和酸，溶于强碱和氢氟酸。具有多孔性、内表面积大、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异性能。主要用作橡胶、塑料、合成树脂以及油漆等产品的填充剂，也可用作润滑剂和绝缘材料。目前全世界70%的白炭黑用于橡胶工业，是优良的橡胶补强剂，能改善胶接性和抗撕裂性，其性能优于普通炭黑。在造纸工业中，它能提高纸张白度、强度和不透明性。在农药工业中可作为防结块剂、分散剂。高级白炭黑可用作牙膏磨擦剂和药品赋形分散剂。作为遮光消光剂，白炭黑可以部分替代昂贵的钛白粉用在涂料、油漆、化妆品等行业中，使产品价格大幅降低[1-3]。然而，多数无机纳米填充材料与聚合物基体的相容性较差，因此需通过表面改性改善它们的相容性。白炭黑改性后，改性剂吸附在白炭黑表面，或与白炭黑表面发生化学反应，从而能够提高白炭黑与有机材料的亲和性，改善白炭黑的应用效果，拓展其应用领域。2白炭黑的结构
电子显微镜图片研究表明：白炭黑是SiO2的无定形结构，以Si原子为中心，O原子为顶点所形成的四面体不规则地堆积而成。它表面上的Si原子并不是规则排列，连在Si原子上的羟基也不是等距离的，它们参与化学反应时也不是完全等价的。红外光谱研究表明：白炭黑表面上有三种羟基，一是孤立的、未受干扰的自由羟基;二是连生的、彼此形成氢键的缔合羟基;三是双生的，即两个羟基连在一个Si原子上的羟基。孤立的和双生的羟基都没有形成氢键。白炭黑的表面结构如下图所示[4]。
3白炭黑的表面改性
表面改性是指用物理、化学、机械等方法对材料表面进行处理，根据应用需要有目的地改变材料表面的物理化学性质，如表面组成、结构和官能团、表面能、表面润湿性、电性、光性、吸附和反应特性等[5]。由于白炭黑内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水，使其呈亲水性，在有机相中难以湿润和分散，而且，由于其表面存在羟基，表面能较大，聚集体总倾向于凝聚，因而产品的应用性能受到影响。如在橡胶硫化系统中，未改性的白炭黑不能很好地在聚合物中分散，填料、聚合物之间很难形成偶联键，从而降低硫化效率和补强性能。白炭黑的表面改性是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使白炭黑的表面羟基与化学物质发生反应，消除或减少其表面活性硅醇基的量，使产品由亲水变为疏水，增大其在聚合物中的分散性[1,2,6]。
3.1改性剂
一般地说，大部分能够与白炭黑表面羟基发生化学反应的易挥发物质均可作为改性剂，特别是有机物效果更好。常用的改性剂包括以下几种[1,3,7]：(1)有机氯硅烷。如：二甲基二氯硅烷(DMDC)。(2)硅氧烷。如：聚二甲基硅氧烷(PDM)、六甲基二硅氧烷(M2)、八甲基三硅氧烷(MDM)。(3)硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的通式为RSiX3，式中R为有机基团，如乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基等，它能与树脂反应形成牢固的化学结合;X为能水解的有机基团，如甲氧基、乙氧基、氯等，其水解副产物在低温下可以挥发，X基团能与白炭黑表面的活性羟基缩合形成硅氧烷键[8]。如：三甲基乙氧基硅烷(TMEO)、甲基三甲氧基硅烷(MTMO)、乙烯基乙氧硅烷(VEO)、四丁氧基硅烷、六甲基乙基硅氮烷(HME)、六甲基二硅氮烷(HMDZ)。(4)醇类化合物等。如：丁醇、戊醇、直链庚醇、直链辛醇。
3.2改性方法
对白炭黑表面改性常用的方法有偶联剂改性法、表面活性剂改性法以及无机物包覆等。近些年来发展起来的方法有聚合物接枝改性、乳液聚合改性等。
3.2.1表面化学改性
表面化学改性法是指利用表面化学方法，使颗粒表面有机化而达到改性目的的方法[9]。
(1)偶联剂改性。
白炭黑改性中常用偶联剂为硅烷偶联剂。伍林[10]等采用干法改性工艺，以六甲基二硅胺烷(HMDS)为改性剂，氮气为保护气，对纳米二氧化硅表面进行改性，改性后的试样与有机溶剂的相溶性明显增强，疏水性良好，纳米二氧化硅的团聚现象得到很好的改善。欧阳兆辉[7]研究了乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂(A-151)改性纳米二氧化硅。对改性前后的纳米二氧化硅表面进行表征，表明该工艺能够实现纳米二氧化硅的表面改性，能够有效分散纳米二氧化硅聚集体，并研究和分析了改性纳米二氧化硅与未硫化增强胶的相容性。结果证明硫化胶填充纳米二氧化硅后，耐酸性、耐碱性、耐水性得到了不同程度的提高，硫化胶浸出液离子降低。
13Barthel[11]用二甲基甲氧基硅烷改性纳米二氧化硅的表面，其改性效果比三甲基甲氧基硅烷改性好，研究表明气体吸附的数据揭露了微粒之间的相互作用是由聚合物在硅烷化时相互渗透作用形成的。
Mathieu Etienne等[12]用氨基硅烷偶联剂(APS)改性纳米二氧化硅。把APS和纳米SiO2分散在甲苯中回流搅拌2h，然后再高温固化2h，增加了接枝层的厚度、提高了复合材料的交联度。
(2)表面活性剂改性。
何凯[13]等用表面活性剂聚乙二醇(PEG)原位有机湿法改性白炭黑,并考察了不同相对分子量的PEG对改性后白炭黑产率和性能的影响，还考察了PEG相对添加量对改性后的白炭黑的产率以及性能的影响。姚英[14]在碳化法制备白炭黑的过程中分别选用聚乙二醇6000、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素等三种表面活性剂制备改性白炭黑，并得出：以聚乙二醇(6000)作为表面活性剂时白炭黑的产率最高，比表面积最大，DBP吸着率最高，粒子直径最小，粒子分布更均匀。佟树勋等[15]基于大量实验，研究了在纳米SiO2含量相同或不同的条件下，不同种的表面活性剂在其含量改变时，对提高纳米SiO2吸油值和比表面积的影响;他们在传统的酸性硅溶胶两步法制备的工艺基础上，增加一次添加表面活性剂的过程，从而获得吸油值高、比表面积大的纳米SiO2。
(3)醇、酸改性。
葛奉娟等[16]研究了几种不同的正烷醇对白炭黑进行改性时，改性剂的链长、用量、反应温度、反应时间等条件对改性后白炭黑疏水性的影响，找出了改性反应的最佳条件，并对其影响原因做了分析。刘颖[17]利用油酸对纳米SiO2进行改性，从电镜分析和红外分析的结果得出油酸对纳米SiO2基本达到了改性效果;经油酸改性后的纳米SiO2在有机溶剂中的溶解性能提高。
(4)表面接枝聚合物改性[18]。表面接枝聚合改性法主要通过化学反应将高分子材料连接到无机纳米粒子表面达到改性目的[19]。
周红军[20]采用自由基聚合接枝法，用甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate，GMA)表面处理纳米二氧化硅，在其表面引入反应性环氧基团，聚合条件研究表明，只需改变单体浓度就能很好调控接枝率;通过FT-IR，XPS等的表征表明接枝物通过化学键结合到纳米SiO2表面，而非简单的物理吸附;透射电镜(TEM)分析表明接枝改性改善了纳米SiO2粒子在有机溶剂中的分散性。
车剑飞等[21]采用多聚甲醛与一缩二乙二醇缩合聚合制备聚缩醛低聚物，利用甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)将纳米SiO2表面活化后接枝聚缩醛低聚物，并采用X-射线光电子能谱(XPS)对表面接枝改性前后纳米SiO2表面进行了分析，发现经过聚缩醛接枝改性的纳米SiO2的Si2p峰明显降低，结合能减小0.7eV，对C1s峰精细扫描及分峰拟合表明表面碳元素中有66.34%属于接枝物聚缩醛的有机碳，证明接枝物聚缩醛以化学键结合于纳米SiO2表面，形成了Si-O-C键，同时在纳米SiO2表面形成了良好的包覆层。钱晓静等[22]在微波辐射下，用正辛醇对SiO2纳米粒子进行表面接枝改性。SiO2与正辛醇发生酯化反应，有效地将正辛基接枝到SiO2表面，改性SiO2纳米粒子的表征结果显示其亲油疏水性得到了很大提高。这一工作为SiO2表面接枝含-CO2H，-NH2等基团的高分子奠定了基础。(5)乳液聚合改性。周诗彪等[23]用无皂乳液聚合法，以α-甲基丙烯酸(MA)为聚合单体，采用正交试验法，以过硫酸钾为引发剂，对纳米SiO2粒子进行改性，使其分散性、疏水性、亲油性得到了明显改善。3.2.2无机物包覆王英[24]用两种方法制备了SiO2/TiO2粒子，方法一为以微乳法制备的SiO2粒子为核在其表面进行TiO2层的包覆(对制备得到的SiO2粒子进行表面包覆，是指利用钛酸丁酯(TBOT)的水解在其表面包覆TiO2层);方法二为采用溶胶—凝胶工艺制备SiO2/TiO2粒子。结果表明，采用方法一制备的SiO2/TiO2粒子，包覆层厚度在20～40nm之间，粒子形状基本保持球形，分散性较好;采用方法二制备的SiO2/TiO2粒子，包覆层多表现为絮状包覆，包覆层较松散，厚度在20～50nm之间。Loxley A等人[25]将钛氧烷水解的TiO2单分子层包覆在纳米SiO2粒子上，其核壳厚度仅为7nm，通过控制钛氧烷与水的比例，并采用乙醇稀释反应物混合物可有效控制其表面包覆层的厚度。3.2.3其他改性方法物理改性法如超声波法对粒子进行分散，改变其表面的晶体结构，使分子晶格发生位移、内能增大等，以对其进行表面改性[26]。此外，还有高能量表面改性法，它是利用高能电晕放电、紫外线、等离子体或辐射处理等引发聚合而实现表面改性。如钱晓静[22]等人用正辛醇在微波辐射下对纳米SiO2进行表面改性。纳米SiO2的改性方法很多，但在实际使用过程中，不一定只使用一种方法来改性，而往往综合利用几种方法来达到满意的效果。如研究者们常常先用偶联剂改性纳米SiO2，再在其表面接枝聚合物来达到使用要求;或使用表面活性剂和表面接枝聚合物一起协同改性纳米SiO2。
王云芳等[27]以偶联剂γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)对酸催化水解正硅酸乙酯(TEOS)聚合得到的纳米二氧化硅胶粒表面进行接枝改性，并进行了各种测试，结果表明：改性后二氧化硅胶粒分散性大大提高，硅烷偶联剂浓度对接枝度有显著影响，当GPTMS的浓度为1mL/SiO2(g)时，接枝度达到最大，且颗粒表面的物理化学性能发生显著变化。
陈云辉等[28]采用Ba2+预活化+阴离子型表面活性剂复合改性的方法对纳米SiO2进行了表面改性，并利用透射电镜、X-射线和红外光谱、沉降体积等方法和手段对改性后SiO2性能进行了表征。结果表明，利用该新型复合改性工艺对纳米SiO2颗粒具有一定的改性效果，改性后粉体能在特定有机溶剂中稳定分散，其中Ba2+预活化+十二烷基磺酸钠改性效果相对较好。
V.A.Tertykh等[29]采用单级曼尼希反应在白炭黑表面共价接枝了4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚(PAR)、1-(2-吡啶偶氮)-萘酚(PAN)和8-羟基喹啉(8-HQ)，研究了其反应条件和配比。并用漫反射傅立叶红外变换光谱(DRIFT)和紫外光谱对改性产物进行了表征。接枝的最佳浓度分别是：2.8×10.5,8.5×10.5及2.7×10.4mol/g。
3.3改性工艺
白炭黑改性常用的方法分为干法、湿法和压热法[1,30]。干法是采用干燥的白炭黑与改性剂(有机物)蒸汽在固定反应器或流化床反应器中高温条件下接触反应，便于同白炭黑生产装置连接，实现工业化，过程简单，后处理工艺少;改性剂定额高，操作条件严格，设备要求高。目前世界发达国家的气相法白炭黑的表面改性工艺均采用干法。
湿法主要有两种：①为白炭黑与改性剂及一种有机溶剂组成的溶液一起加热煮沸，然后分离、干燥;工艺简单，产品质量容易稳定，改性剂定额较低;产品后处理过程复杂，有机溶剂易造成污染。②将干燥的白炭黑或洗涤后的沉淀白炭黑滤饼配制成水溶液浆料，可加入水溶性有机溶剂如醇类或表面活性剂等，然后加入改性剂进行有机硅烷化反应;或者将改性剂直接加入到合成沉淀白炭黑的原料中，合成反应的同时进行改性反应;还可以在合成沉淀反应完成后的悬15浊液中加入改性剂。该法的主要特点是工艺简单，辅助设备少，可以对沉淀白炭黑尤其是沉淀白炭黑的半成品进行改性，有利于降低产品成本。
压热法是将白炭黑与改性剂在热压釜中高温高压下进行改性反应。
4改性白炭黑的应用
纳米SiO2表面存在大量的活性羟基，有利于和偶联剂的一端发生反应，而偶联剂另一端可与橡胶有机大分子发生作用，使得纳米SiO2粒子在橡胶中以交联中心的形式存在，提高了分子间的键合力，还可以基本消除结构化效应，并大大改善与橡胶表而的湿润性和分散性，提高胶料中补强填料用量，以达到提高力学性能的目的[18]。孙云蓉等[31]用偶联剂Si-75改性纳米白炭黑，改性后的纳米白炭黑，具有较高的活性指数，与氯丁橡胶相容性较好。氯丁橡胶中加入用Si-75改性的纳米白炭黑后，硫化胶的多项性能得到大幅度的提高。在涂料中添加了改性白炭黑后，可使涂料的附着力、抗冲击、柔韧性等性能得到提高，还可以提高涂料的耐老化、耐腐蚀、抗辐射性能。Junjie Yuan等人[32]采用溶胶—凝胶法合成了四种粒径的白炭黑，并将其用3-缩水甘油丙烷氧基三甲氧基硅烷改性，改性产物分散到环氧树脂中，在铝合金中进行环氧胺的固化。结果表明：纳米涂料/基底界面形成了Si-O-Al键，改性白炭黑增强了涂料的胶粘强度、抗刮性、耐磨性和耐腐蚀性。
改性白炭黑还可以作为塑料的增强剂。M a nSung Lee等人[33]用甲基三乙氧基硅烷(MTES)对白炭黑进行改性，改性白炭黑作为透明塑料的涂层剂。随着MTES的增加，涂层剂的抗磨损性增强。硫化促进剂、四甲基铵甲酸盐的加入能有效的增强涂层剂在基底上的粘着强度并减少硫化时间。
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