甄瑞燕,周元林,何方方,谢长琼,宋开平,杜利成(西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621010)
室温硫化(RTV)硅橡胶胶黏剂弹性好,具有优良的工艺性能、耐高低温性、耐候性、耐辐射性及导热系数较大、阻燃性良好等优点[1],因而被广泛应用在航空航天、电气电子等工业以及医疗卫生、日常生活领域。由于线形聚硅氧烷有序的螺旋形结构使整个聚硅氧烷分子显示非极性,内聚能较低,因而,RTV硅橡胶胶黏剂对各种材料的黏结强度较低。RTV硅橡胶胶黏剂可分为单组分和双组分,通常双组分RTV硅橡胶胶黏剂对金属铝的黏结强度仅有1MPa左右,因此,必须对其进行增强改性才具有应用价值。本工作采用原位填充白炭黑与甲基丙烯酸(酯)改性相结合的方法制备了RTV硅橡胶胶黏剂,用红外光谱法(IR)与凝胶渗透色谱法(GPC)表征了RTV硅橡胶的结构及其胶黏剂的相对分子质量,用扫描电子显微镜(TEM)分析了白炭黑的分散性,并考察了胶黏剂对金属铝黏接性能的影响因素。
1 实验部分
1·1 原材料
端羟基聚二甲基硅氧烷,黏度为4 000mPa·s;硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称KH-550);气相法白炭黑,均为中蓝晨光化工研究院产品。α-甲基丙烯酸(MAA),甲基丙烯酸甲酯(MMA),甲基丙烯酸丁酯(BMA),原硅酸四乙酯(TEOS),偶氮二异丁腈(AIBN),二月桂酸二丁基锡(DBTL),正钛酸四丁酯,均为化学纯;乙酸乙酯(EA),分析纯,均为市售品。
1·2 试样制备
增强改性RTV硅橡胶 用偶联剂KH-550对气相法白炭黑处理后,用EA超声分散30min,备用将BMA∶MMA∶MAA按质量比为11∶5∶2配成单体混合液,然后用质量分数为5%的NaOH水溶液除去单体混合液中的阻聚剂。将30 gRTV硅橡胶与70单体混合液混合,升温至70℃时,滴加1·0 gAIBN于0·5 h左右滴加完毕后升温至74℃,再滴加质量分数为0~9%的白炭黑,滴加时间约为0·5 h,反应3 h,即得增强改性RTV硅橡胶。用70 g EA除去未反应单体及聚甲基丙烯酸(酯)。RTV硅橡胶胶黏剂 在25℃条件下,将增强硅橡胶与交联剂TEOS、偶联剂KH-550和正钛酸四丁酯、DBTL按一定比例混合,即制得RTV硅橡胶胶黏剂。
胶黏剂粘接金属铝 将RTV硅橡胶胶黏剂按GB 7124—1986粘接铝片,室温放置5 d。
1·3 分析与测试
IR分析 用美国Nicolet公司生产的Nicole800型IR分析仪测试。
SEM分析 用英国LeiCa公司生产的S 44型SEM测试。
GPC分析 用美国Waters公司生产的Wa-ters高效液相GPC分析仪测试。色谱柱: 8 mm×300 mm, 2410型示差折光检测器。剪切强度 用日本Shimadzu公司生产的AG-2000A型电子万能试验机测试,拉伸速率为10·00 mm/min。
2 结果与讨论
2·1 增强改性RTV硅橡胶的结构
由图1可以看出,在谱图(a)中1 065 cm-1和1 020 cm-1处为Si—O—Si振动吸收峰,在3 300 cm-1处存在很弱的氢键缔合O—H振动吸收峰,在3 700 cm-1处存在较强的游离O—H吸收峰;在谱图(b)中3 300 cm-1处的吸收峰明显增强,这是白炭黑表面的羟基,而在3 700 cm-1处的吸收峰减弱,这说明硅橡胶的端羟基大部分与甲基丙烯酸(酯)已结合。
谱图(b)中1 727 cm-1处为酸(酯)中C O伸缩振动强吸收峰, 1 150 cm-1处为C—O伸缩振动强吸收峰, 1 261 cm-1处有Si—CH3中C—H的弯曲振动吸收峰, 803 cm-1处有Si—C伸缩振动吸收峰。由于甲基丙烯酸(酯)单体及聚合物已除去,说明甲基丙烯酸(酯)已进行了原位聚合反应,产物为RTV硅橡胶、甲基丙烯酸(酯)与白炭黑的共聚物。
2·2 RTV硅橡胶胶黏剂的相对分子质量
由表1可见,随着白炭黑含量的增加, RTV硅橡胶胶黏剂的重均相对分子质量(Mw)增大,数均相对分子质量(Mn)变化不大,相对分子质量分布系数(D)增大。
2·3 RTV硅橡胶胶黏剂黏接性能的影响因素
2·3·1 偶联剂
偶联剂可以有效地改善不同性质或不相黏附物质的表面状态,在胶黏剂中加入适量的偶联剂可以有效地提高黏接头的黏结强度[2]。由表2可知,在偶联剂相同用量下,添加混合偶联剂的胶黏剂的剪切强度均比未添加偶联剂及单独使用一种偶联剂的胶黏剂大;当KH-550正钛酸四丁酯(质量比)分别为1, 2, 3时,RTV硅橡胶胶黏剂粘接铝的剪切强度不同;当KH-55与正钛酸四丁酯质量比为3时效果较好,剪切强度达到了5·64 MPa。这可能是由于混合偶联剂中含有钛基团、环氧基、氨基等多种官能团,在与金属铝的粘接过程中,钛原子与铝原子形成配位键,同时氨基又能提供氢原子而形成氢键,因此提高了RTV硅橡胶胶黏剂对金属铝的黏接性能。实验还发现,当偶联剂质量分数超过1·5%时,RTV硅橡胶胶黏剂的剪切强度变化不大。因此,KH-550/正钛酸四丁酯(质量比3)混合偶联剂质量分数宜为1·5%。
2·3·2 白炭黑
从表3可以看出,未改性硅橡胶胶黏剂粘接铝的剪切强度仅为1MPa左右。随着白炭黑用量的增加,RTV硅橡胶胶黏剂粘接铝的剪切强度先增大后减小;当白炭黑质量分数为1·5%时,达到最大值(5·64MPa);当白炭黑质量分数超过5·0%时,白炭黑对RTV硅橡胶胶黏剂已不起增强作用。这可能是因为白炭黑的活性大,粒子容易聚集成团聚体,随着白炭黑用量的增加,胶黏剂的稠度也增大,增强效果下降[3]。而且从铝的黏接头发现,胶黏剂及胶层都被拉开,这可能是因为白炭黑减小了黏接头的内应力,同时白炭黑表面硅羟基、甲基丙烯酸(酯)可能与铝表面基团形成强化学键,使得RTV硅橡胶胶黏剂的黏接性能提高[4]。因此,白炭黑的最佳质量分数为1·5%。
2·3·3 交联剂及催化剂
交联剂TEOS、催化剂DBTL对胶黏剂的固化深度、固化速率有一定的影响。
由表4可知,当TEOS、DBTL加入质量分数分别超过1·0%、0·1%时,胶黏剂的表干时间过短,胶黏剂的黏接面中气体没有足够的时间挥发,使得胶黏剂的黏接性能有所降低。因此,实验中TESO及DBTL的质量分数宜分别为1·0%, 0·1%。
2·4 白炭黑的分散性
由图2可以看出,增强改性硅橡胶中白炭黑分散均匀,而改性硅橡胶/白炭黑共混胶中白炭黑分散不均匀,存在较多的白炭黑聚集体。这是由于白炭黑比表面积大,很容易团聚,改性硅橡胶的黏度较大,因此,直接共混白炭黑的分散性差,而增强改性硅橡胶中的白炭黑在单体混合液中已分散均匀,改善了白炭黑的分散性。
3 结 论
a)RTV硅橡胶、甲基丙烯酸(酯)与白炭黑形成了共聚物。
b)随着白炭黑含量的增加,RTV硅橡胶胶黏剂的相对分子质量分布变宽。
c)当偶联剂KH-550/正钛四酸丁酯(质量比3)质量分数为1·5%,白炭黑质量分数为1·5%,交联剂TESO及催化剂DBTL的质量分数分别为1·0%, 0·1%时,制得的RTV硅橡胶胶黏剂粘接铝的最大剪切强度可达到5·64MPa。
d)原位填充白炭黑改善了RTV硅橡胶中白炭黑的分散性。
参考文献:
1 幸松民,王一璐·有机硅合成工艺及产品应用[M]·北京:化学工业出社, 2000·597~604
2 张玉龙,李长德·金属用胶黏剂[M]·北京:中国石化出版社,2004·6~7
3 Friedlander S K·Polymer-like behavior of inorganic nanoparticlechain aggregates[ J]·Journal of Nanoparticle Research, 1999, 1(1): 9~15
4 唐星华,饶厚曾·胶黏剂生产技术问答[M]·北京:化学工业出版社, 2004·15
