刘付永，杜爱华，刘玉鹏，姚薇，黄宝深(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛266042)
反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)在低滚动阻力轮胎中具有良好的应用前景川。严瑞芳等将杜仲硫化胶所具有的优良动态疲劳性、低生热性和高弹性的原因归结于其硫化弹性网络中交联点间链段存在的构象规整性。基于网络中链段的这种有序性，硫化胶在变形过程中由链段运动引起的内耗会低于无规线团网络的内耗。孟凡良等的研究发现，随TPI门尼黏度的增加，其硫化胶的压缩生热会降低。炭黑结合胶被视为增强作用的主要标志，生成炭黑结合胶量的多少除与炭黑的表面活性有关外，还与炭黑和橡胶的亲和性有关。孟凡良等研究了不同炭黑品种对TPI及其并用胶性能的影响，发现采用炭黑N 330增强的天然橡胶/TPI和丁苯橡胶/TPI并用胶综合性能较好。用氢气作为链转移剂可得到不同相对分子质量的TPI;而作为一种结晶性的橡胶，不同相对分子质量TPI的结晶度也是不同的，其与炭黑之间的相互作用还未见相关的研究报道。本工作探讨不同门尼黏度TPI与炭黑之间的相互作用及其对硫化胶性能的影响。
1实验部分
1.1 原材料
TPI，实验室自制:用负载钦体系催化异戊二烯本体沉淀聚合法在100 L聚合釜中合成，产物的反式-1,4-结构摩尔分数大于98%，用氢气作为链转移剂以调节其相对分子质量。炭黑N 330，青岛德固萨化学有限公司产品。其他原材料均为市售工业品。
1. 2基本配方
TPI 100份(质量，下同)，炭黑30份，氧化锌5份，硬脂酸2份，防老剂4010 NA 2份，芳烃油5份，促进剂DM 1份，硫黄5份。
1. 3仪器和设备
XK一160型开炼机，上海橡胶机械厂生产;GT一M 2000一A型无转子硫化仪、AT一7000 M型电子拉力实验机和GT一7011 D型屈挠实验机均由台湾高铁科技股份有限公司生产;HS 501000 (TON )型热压成型机，佳鑫电子设备科技(深圳)有限公司生产;MZ一4003 B型橡胶拉伸疲劳实验机，江苏明珠实验机械厂生产;EKT -2002 MG型炭黑分散度仪和EKT一2002GF型压缩疲劳实验机，台湾哗中科技股份有限公司生产。
1. 4混炼与硫化混炼在70℃的开炼机上进行:将TPI塑炼6一10 min后依次加入硬脂酸、氧化锌、防老剂及促进剂等，然后加入炭黑和芳烃油，最后加人硫黄，混炼均匀后薄通下片。
硫化按硫化仪测定的正硫化时间(t90 )在平板硫化机上于150℃下进行，硫化压力为15 MPao
1. 5分析测试
结合胶质量分数测定炭黑结合胶时先将混炼胶停放7d，精确称量0. 5 g的母炼胶(w1)，用已知质量(w2)的滤纸包裹，外面再用已知质量( w3)的镍网包裹。以甲苯为溶剂，用索氏抽提器抽提48 h，取出后真空干燥至恒定质量(wa)，按下式计算炭黑结合胶的质量分数(wRB )
式中:Mf为混炼胶中填料的质量分数;M。为混炼胶中橡胶的质量分数。
炭黑在TPI硫化胶中的分布用炭黑分散度仪按照ASTM D 2663-2006分析。
其他性能拉伸性能按GB/T 528-1992测试;邵尔A硬度按GB/T 531-1999测试;屈挠龟裂性按GB/T 13934-1992测试;回弹性按GB/T1681-1991测试;压缩生热按GB/T 1687-1983测试。拉伸疲劳在拉伸疲劳实验机上进行，拉伸比为1，拉伸频率为每分钟500次。
2结果与讨论
2. 1炭黑与不同门尼私度TPI的相互作用
2.1.1门尼黏度对炭黑结合胶含量的影响
由图I可以看出，随TPI门尼黏度增大，炭黑结合胶含量降低。其原因首先是由于门尼薪度小的TPI塑化胶更容易使炭黑混人且分散均匀;其次是在共混过程中门尼钻度小的聚合物分子链较短，末端基数量较多，易与炭黑发生化学结合。
2. 1. 2炭黑在不同门尼黏度TPI硫化胶中的分布
图2是炭黑N 330在不同门尼黏度TPI硫化胶中的分散情况，其中的白色为炭黑。可以看出，随TPI门尼黏度增大，炭黑的团聚体增多，平均粒径增大，分散的均匀性变差。
2. 2炭黑对不同门尼黏度TPI混炼胶硫化特性的影响
从表I可以看出，随着门尼黏度的增加，未填充TPI混炼胶的焦烧时间(ts1)和t90变化不大，最小转矩(ML)和最大转矩(M H)均增大，但不同门尼黏度TPI混炼胶的最大与最小转矩差(MH-ML)的变化并不大。填充炭黑后，各门尼黏度混炼胶的t9,和t90都缩短，ML和MH均增大。TPI混炼胶的tg,和t90主要与硫化体系及TPI的不饱和度有关，门尼黏度的大小与双键含量基本没有关系，所以t1和t90变化不大。混炼胶的ML与生胶的相对分子质量有关，门尼黏度越大者其相对分子质量越大，ML亦增大。MH-ML的大小与交联密度有关，TPI硫化胶的交联密度主要取决于硫黄用量，受相对分子质量的影响很小，因此MH-ML变化不大。可见炭黑的加人起到了物理交联点作用，使填充混炼胶的ML,MH及ML-MH均增大。
2. 3炭黑对不同门尼黏度TPI硫化胶物理机械性能的影响
炭黑对TPI混炼胶的物理机械性能有两方面的影响[4]:一方面炭黑粒子吸附TPI分子链，形成“结合橡胶”，在体系中起物理交联点的作用，可提高TPI混炼胶的强度;另一方面炭黑粒子吸附TPI分子链会破坏其结晶，使TPI混炼胶的强度下降，这两个因素综合影响了TPI混炼胶的物理机械性能。由图3可以看出，未填充TPI硫化胶的100%定伸应力及拉伸强度随其门尼黏度的增加而增大;用30份N 330填充后，硫化胶的100 %定伸应力随门尼黏度的变化不再明显，说明炭黑对提高TPI硫化胶100%定伸应力起到了关键作用。在拉伸初期，未填充TPI所受的力主要由聚合物承担，由于低相对分子质量TPI的链段较短，容易滑移变形，故应力较低;而在炭黑填充的TPI硫化胶中炭黑与橡胶之间的相互作用有效地阻碍了分子链的滑动，100%定伸应力相应地得以提高，且由于低门尼黏度的TPI能更好地与炭黑结合，这种阻碍作用更为显著，因而可致低门尼黏度TPI填充硫化胶的100%定伸应力与高门尼黏度者相当。
随TPI的门尼黏度从20. 5增加到102. 4，未填充TPI硫化胶的拉伸强度从6. 83 MPa增加到17. 63 MPa，增幅为145 %;填充炭黑后，硫化胶的拉伸强度从16. 33 MPa增加到21. 45 MPa，增幅为31%。该结果说明炭黑的增强作用减弱了由门尼黏度不同所引起的TPI硫化胶拉伸强度的变化。
由表2可以看出，加人炭黑后TPI硫化胶的邵尔A硬度增大，且随TPI门尼黏度的增加而增大，当TPI门尼黏度达到一定值(约48)后不再变化。回弹性亦随TPI门尼黏度的增加而增大，填充炭黑后回弹性降低。
2. 4炭黑对不同门尼黏度TPI硫化胶动态疲劳性能的影响
2. 4.1压缩疲劳
从图4可以看出，未填充炭黑TPI硫化胶的压缩生热随生胶门尼黏度的增加而减小，在生胶门尼乳度从20增加到100的过程中，硫化胶的压缩生热从13. 7℃降至7. 9℃;用30份炭黑N 330填充的TPI硫化胶的压缩生热从40. 3℃降至15. 8 9C。在TPI硫化胶的动态疲劳过程中，TPI的相对分子质量越大，其分子链末端所占的比例越小，交联网络的弹性就越好，内摩擦生热越小。在未填充的硫化胶中只有聚合物分子链段之间的相互摩擦，且TPI分子链段具有高度的规整性，在其硫化胶中交联点间的链段仍是有序的(这也是TPI硫化胶具备低生热性能的主要原因)，因此不同相对分子质量硫化胶的压缩生热变化不大。加入炭黑后，硫化网络中有了物理交联点，聚合物分子链段之间的相互摩擦转变为链段与炭黑之间的相互作用。低门尼黏度TPI硫化胶的结合胶含量较高，试样压缩生热的提高幅度也大，因此填充了炭黑硫化胶的压缩生热随TPI生胶门尼黏度的变化幅度加大。
从图4还可看出，随门尼黏度增加，TPI硫化胶的压缩永久变形减小，填充炭黑后这种变化更明显。即随着TPI相对分子质量的增加，其分子链末端减少，TPI硫化胶的弹性增大，压缩永久变形减小。而炭黑的加人使硫化胶的滞后性增加，变形恢复能力减弱，且增强作用越明显则滞后性越大，变形恢复能力就越弱，说明炭黑对低门尼黏度TPI的增强作用更好，因此其滞后性更大，压缩永久变形能力也较高门尼黏度者增大许多。
2. 4. 2拉伸疲劳
在拉伸比为1时，对不同门尼黏度的TPI硫化胶试样拉伸疲劳一定时间后，分别测其拉伸强度，对拉伸一形变曲线积分可得其拉伸形变能密度。由图5可以看出，未疲劳试样的拉伸形变能密度随门尼黏度的增大而增大。拉伸疲劳后门尼黏度为80左右时，TPI硫化胶的拉伸形变能密度最大。这是由于试样疲劳后其结晶被破坏，试样内部开始产生缺陷或裂纹，且结晶度越高这种因疲劳产生的裂纹就越明显，疲劳后就越容易发生断裂，其强度和扯断伸长率都会降低，而TPI的结晶度是随其相对分子质量的增大而增大的。由于门尼豁度低的TPI硫化胶试样含有大量链段末端，本身就存在很多缺陷，所以拉伸形变能密度很低。
2. 4. 3屈挠疲劳
由于TPI是一种高度结晶的橡胶(结晶度高达36% )，轻度的硫化(如本工作中的配方)并不能完全破坏其结晶，常温下试样的邵尔A硬度高达88左右，填充炭黑后为98左右(见表2)，屈挠时极易发生应力开裂，所以未填充TPI硫化胶的耐屈挠性能并不是很好(试样的6级裂口屈挠次数均小于1 000次)。但比较不同门尼黏度TPI硫化胶在填充炭黑前后屈挠性能的差异有助于认识炭黑对不同门尼黏度TPI的作用。由表3可知，门尼黏度为50左右的TPI硫化胶在填充炭黑后屈挠龟裂性能最好。这是因为低门尼黏度TPI的分子链末端数目较多，本身就存在一些缺陷;高门尼黏度TPI的结晶度高，易发生应力开裂，所以门尼黏度适中的TPI硫化胶具有较好的屈挠龟裂性能。由于混炼时炭黑在低门尼黏度TPI硫化胶中更易于分散，对其增强作用更显著，屈挠断裂时网络打破后能迅速重建，所以其屈挠裂纹增长相对高门尼黏度的要慢。
增强后，门尼黏度不同TPI硫化胶的100%定伸应力和拉伸强度差别不大。
3结论
a)随TPI生胶门尼黏度的增大，炭黑结合胶含量减小，炭黑分散性变差，增强作用减弱。
b)未填充TPI硫化胶的100%定伸应力和拉伸强度随TPI门尼黏度的提高显著增大;用炭黑c)不同门尼黏度TPI硫化胶的压缩生热和压缩永久变形在填充炭黑后均增大，其中低门尼勃度的增加幅度显著大于高门尼黏度者。不同门尼黏度TPI硫化胶压缩生热的变化主要由炭黑与橡胶之间的作用引起。
d)生胶门尼黏度为50一80的TPI硫化胶的耐动态疲劳性能较好。
