朱永康 (中橡集团炭黑工业研究设计院,自贡 643000) 编译
采用白炭黑作为橡胶的补强剂正日益引起人们的广泛关注,因为这样的复合材料(特别是用于轮胎中)表现出特殊的性能。这是由于白炭黑可以降低轮胎的滚动阻力,进而可降低燃油消耗,并提高轮胎的耐磨性,赋予其优异的湿路面牵引性能。影响填料补强作用的一个重要因素,是填料和橡胶之间的化学相互作用或物理相互作用。偶联剂的研制旨在增强填料和橡胶间的相互作用,使填料在橡胶中产生更好的分散。在汽车轮胎工业中,用硅烷偶联剂与白炭黑配合是十分寻常的事情。尽管许多研究着眼于白炭黑补强硫化橡胶,然而,对白炭黑填充橡胶的补强机理的阐述,尚未达到像对炭黑填充橡胶那样的程度。
为了更好理解典型白炭黑在橡胶中的性能,在本研究中用介电松弛实验来考察以硅烷偶联剂对白炭黑进行的改性,及其对乙烯基溶聚丁苯橡胶/白炭黑相互作用的影响。
1 材料
乙烯基溶聚丁苯橡胶共聚物(S-SBR 5020)与沉淀法白炭黑和硅烷偶联剂一起使用。采用高比表面积白炭黑Vulkasil S,其分析数据列于表1。
双(3-乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(即TESPT)用作偶联剂,通常把它简称为“Si69”。
供研究的试样是由德国Bayer AG公司提供的。这些试样的形式为圆形薄片,厚度不超过1.5mm,直径为2cm。试样的橡胶配方列于表2。
2 实验部分
正如以前文献所述,在-80~90℃的温度范及10-3~10-6Hz的频率范围内,利用阻抗分析仪(Schlumberger Solartron 1260)、静电计和放大器测量介电电容率ε′和介电损耗正切值tanδ。ε′和tanδ的误差分别等于±1%和±3%。试样的温度通过带Pt100传感器的温度调节器来控制。温度测量误差等于±0.5%。在与试验腔尺寸相同的特殊模具内把填料(沉淀法白炭黑)压缩。将压力增大至试样获得恒定的电容率。
为了避免有水分存在,在有白炭黑存在的情况下把试样储存于干燥器内。之后,试样被移到测试腔内,并放入P2O5,直至进行测试。
3 结果与讨论
在着手分析乙烯基溶聚丁苯橡胶/白炭黑硫化胶的数据前,有必要先介绍一些未填充橡胶和填料的资料。
3.1 未填充丁苯橡胶(S-SBR)
未填充丁苯橡胶在不同的温度下,其10-3~10-6Hz频率范围内的代表性数据组示于图1。对于30~10℃的温度,吸收曲线仅出现了一个松弛峰。在更低的温度下,高频率侧出现了另一个松弛峰。在更低的温度下,只看见了第二个松弛峰。介电损耗光谱因此出现了两个最大值。第一个在更高的温度下出现可能是由于主松弛α所致,第二个较小者在更高的频率出现可能是由于β松弛造成。绘出fmax与温度的倒数(1/T)的关系曲线,发现α-松驰过程和β-松驰过程的活化能分别为130kJ/mol和50kJ/mol。
3.2 填料
考察了填料(沉淀法白炭黑)在用硅烷偶联剂(Si69)改性前后的电容率ε′和介电损耗ε″。在10-3~10-6Hz频率范围和30~140℃的温度范围内测定了ε′和ε″。图2绘出了70℃时白炭黑未添加Si69以及添加了Si69的结果(logε和logf)的例子。吸收曲线十分宽阔,表明了松弛时间的分布。利用基于叠加Cole-Cole法的计算机程序对数据进行分析。除了导电率贡献之外还获得了两个吸收区。对于未改性的白炭黑,注意到第一个吸收区(Ⅰ)的峰值在104Hz附近,并且由于改性引起的位置和高度变化相对较小。该吸收区可能起因于白炭黑上吸附的水分,这与文献中Korbatof的见解相吻合。随着温度的升高,这一峰值移至更高的频率。图3示出最大频率fmax随温度变化的情况,并计算出了活化能,发现其值为38 kJ/mol———这与Lange发现的白炭黑凝胶上吸附水分的活化能(31.5~42 kJ/mol)差不多。图3示出的未改性白炭黑的第二个吸收区(Ⅱ)其峰值位于0.1Hz附近。我们还注意到,ε′在频率最低处是恒定不变的。我们在早先的一篇论文中,利用导电松弛模型解释了这一行为,并得出了离子的扩散性迁移在低频率区是占支配性的机理这一结论。通过用Si69改性,这个峰迁移到了频率更低的区域,其强度和ε′的减小相当引人注目。这样的迁移可能归因于在相邻的Si69分子间形成了硅烷键,导致OH基减少,进而引起电荷载体减少,使得强度和ε′均降低了。这第二个过程的活化能等于65 kJ/mol。
3.3 填充橡胶
添加及未添加Si69的情况下,在不同的温度下及10-3~10-6频率范围内测试了沉淀法白炭黑达90份的S-SBR试样的电容率ε′和介电损耗ε″。在不同的温度下,S-SBR/50份白炭黑试样在改性前后的ε″与频率的关系示意于图4。可以注意到,ε″随着温度的升高而增加,在很低的频率下尤其是如此———导电率的贡献在这里效果更明显。在导电率的贡献可忽略不计的较高频率下,ε″随着温度的升高而增加的幅度不大,改性后ε″则稍有下降。
70℃下,白炭黑配合量不同的S-SBR在改性前后其ε″的变化情况示于图5。既然白炭黑的ε″比S-SBR的要低(比较图2和图5),这样混炼胶的ε″就应该随白炭黑的加入而减小。白炭黑配合量达50份时无论使用Si69与否,在频率< 102Hz时都清楚地注意到了这一现象。至于没有加Si69的S-SBR(图5),ε″在白炭黑配合量超过50份时增大。这与根据渗透阈理论作出的预期相当吻合。据推测,渗透阈值出现在白炭黑配合量大于50份的场合,此时渗透通道使得电荷载体更容易通过,从而导致ε″的显著增大。这在频率非常低时更为明显。
对于填充改性白炭黑的S-SBR试样,ε″随着白炭黑的增加而减小,直至其配合量达到50份;在更高的配合量ε″略有变化。这大概是由于Si69使得硅醇基的数目减少所致。
对在10℃获得的有4个吸收区的数据分析示意于图6。吸收光谱在70℃迁移到更高的频率,在可以获得的频率范围内只注意到3个吸收区(图7)。对于吸收区Ⅰ和吸收区Ⅱ,fmax随温度的变化(图8)呈现为WLF型温度依赖性,活化能分别为130 kJ/mol和140 kJ/mol;而对于吸收区Ⅲ和吸收区Ⅳ,表现为阿累尼乌斯行为活化能则分别为62 kJ/mol和60 kJ/mol。
在解释S-SBR/白炭黑混炼胶的介电行为之前,不能不提及Brinke等人和Legrand等人撰写的利用低分辨质子(1H)NMR技术来研究白炭黑填充橡胶中橡胶/填料相互作用的论文。他们在这些论文中提到,物理网络的存在归因于橡胶链对白炭黑表面的吸附———正是它造成了橡胶链在白炭黑表面附近的锚固现象。这样的锚固称之为结合橡胶,它包括两个微区:一是直接覆盖于填料表面的低活动度的密实结合橡胶,一是活动度高、远离白炭黑-橡胶界面的松散的结合橡胶。
在本工作中发现,第一松弛过程(Ⅰ)的活化能与未填充试样的α-方法所获得的活化能相同。这也许意味着该松弛过程(Ⅰ)代表了未与白炭黑结合或结合得较松散的橡胶。另外,松弛过程(Ⅱ)呈现出了WLF行为,然而其fmax却比较小。这就表明它们受到了白炭黑的存在的影响,可能是由于活动度更低的橡胶相所造成。
因此,基于前述的NMR研究,我们可以把高频端的过程(Ⅰ)归结于结合松散、活动度高的橡胶相,这样的橡胶相距离白炭黑-橡胶界面很远;而把过程(Ⅱ)归结于活动度较低的橡胶链,后者与白炭黑表面结合得很紧。
添加到生橡胶中的除填料外的配合剂(其质量分数约等于10%),会使得聚合物体系呈现不均匀化,并在其中形成Wagner-Sillars(MWS)极化作用。因而,不妨把过程(Ⅲ)归结于这种MWS作用。
另外,正如在填料一节中对低频率吸收区(Ⅱ)提出的那样,低频率吸收区(Ⅳ)可能起因于离子电荷载体的扩散性迁移。对于过程(Ⅲ)和过程(Ⅳ)而言,fmax随温度的变动呈现出Arrhenius行为,活化能分别为62 kJ/mol和63kJ/mol。同样,我们还针对填充S-SBR的导电率计算了活化能,发现其数值为65 kJ/mol,与前两者的相差不大。这一结果为过程(Ⅳ)起因于电荷载体的扩散性迁移的说法提供了支持。从图7中可清楚地看出,白炭黑的硅烷改性对吸收过程的影响微乎其微。这或许是由于S-SBR与白炭黑(即使在改性之前)混合得很好的缘故。这就意味着对于丁苯橡胶并非必须使用改性白炭黑。
4 结论
在较宽的温度范围和频率范围内测定了白炭黑填充丁苯橡胶(S-SBR/白炭黑)的ε′和ε″。10℃下的分析数据提供了除导电率贡献外的四个吸收区。处于高频端的第一个吸收区可归因于结合松散、活动度高、远离橡胶/白炭黑界面的橡胶相。第二个吸收区可归因于活动度低、在白炭黑表面结合很紧的橡胶链。第三个吸收区可归因于这样的复合材料的不均匀所引起的Wagner-Sillars极化作用。甚低频率范围的第四个吸收区,可归因于离子电荷载体的扩散迁移。当温度为70℃时,吸收谱移动到了更高的频率,第一个吸收区消失了,在可达到的的频率范围内,仅注意到了其余的三个吸收区。
我们还注意到,白炭黑的改性并不会对S-SBR的松弛行为有太多的影响。这可能是由于S-SBR与白炭黑(即便在改性前)良好的混合能力使然。因此,对于S-SBR没有必要使用改性白炭黑。推荐使用的白炭黑配合量宜低于渗透阈(50份白炭黑),因为在达到这一配合量后介电损耗将会增大。
参考文献:
1 A. A. Ward, A. M. Bishai etal,K. G. K. Vol. 59, No. 12(2006),654~658
