D.Mahapatra,B.Arun,V.Taneja(Hi-Tech炭黑公司,美国)
为了满足对轮胎胎体在整个使用期内耐各种苛刻条件和可翻新性的要求,在实验室条件下研究了高耐磨炭黑(HAF)的适用性。与通用胎体炭黑N660相比,发现低吸碘值HAF具有较好的耐屈挠疲劳性能,这对于轮胎耐反复弯曲、拉伸和剪切破坏的性能是非常重要的。使用新开发炭黑的胶料具有较好的弹性,因此在轮胎使用过程中不会因反复屈挠产生过高热量。使用低吸碘值HAF胎体胶料的定伸应力较高,从而避免了因为轮胎帘线与胶料之间定伸应力差别大而在帘线-胶料界面上产生高度应力集中。与通用炭黑相比,这种炭黑赋予了可翻新性要求的更高的老化后物理性能保持率。考虑到轮胎在最终用途中的苛刻度,以NR以及NR/BR,NR/SBR并用进行评价。除使用性能要求外,使用这种炭黑还能满足某些加工工艺要求,如加工安全性和加快硫化的要求。与普通HAF相比,新开发炭黑的吸碘值降低,材料的性价比也得到优化。
充气轮胎的橡胶外层是骨架材料的肉。这种骨架(即胎体)及其制造方式对确定轮胎使用特性是非常重要的。充气轮胎内的气压在所有方向上都是相等的。如果没有胎体支撑,轮胎气压较高将使橡胶结构变形。负荷能力、行驶速度、允许下沉量、路况条件、车辆设计、行驶舒适性、路面抓着力、胎面行驶里程和横向稳定性等轮胎使用条件决定了胎体帘布层数和帘线根数。
对于不同苛刻度的使用条件,采用不同的胎体胶料。低苛刻度用途,如轿车和农业轮胎的胎体胶料采用了与高苛刻度用途截然不同的配方。高苛刻度用途要求胶料有较好的物理性能,例如较高的拉伸强度和抗撕裂性能以及较低的滞后。一般来说,在苛刻度较高的用途中,NR含量较高,而在苛刻度较低的用途中,SR含量较高。在高苛刻度用途中,炭黑补强性较高(胎面炭黑),而在苛刻度较低的用途中通常采用炭黑N660。由于子午线轮胎的迅猛发展,其各部件胶料的预期性能都比斜交轮胎胶料高。由于胎体胶料对轮胎的补强起着重要作用,因此为满足各种苛刻条件的要求,必须改进配方设计。
本研究的任务是使用一种新开发的炭黑N330,与通用胎体炭黑N660相比,其粒径较小,具有中等补强效果。考虑到最终产品要求的苛刻度,采用不同的聚合物(NR, NR/BR和NR/SBR),通过将炭黑N330的吸碘值从84 g·kg-1降至58 g·kg-1,评价胎体胶料的屈挠疲劳和生热等方面的性价比。
1 实验
按照ASTM标准方法检测6种炭黑(CB1~CB6)的物理化学性能。表1示出了这6种炭黑的主要性能以及分析所采用的试验方法。
根据最终用途的要求,在实践中常用胎体胶料配方以及文献报道配方的基础上选择了试验配方。试验配方和混炼条件分别见表2和3。一段混炼和二段混炼均使用1.5 L密炼机,下片在开炼机上进行。
胶料在室温[(23±3)℃]下冷却8 h后,放于180 t 152 mm×152 mm×1.90 mm硫化机镀铬模型硫化,胶料性能按照ASTM D 412进行测试。
下列是炭黑和胶料物化测试和胶料鉴定使用的主要设备:布拉本德E型吸油计,德国布拉本德公司产品;氮吸附比表面积测试仪,美国Quanta-chrome公司产品;Bi-DCP型聚结体尺寸测试仪,美国布鲁克黑仪器公司产品;埃里克森着色度试验机,德国产品; MV2000型门尼粘度计和MDR2000型硫化仪,美国埃迩法科技有限公司产品;Zwick Z010型拉力试验机和Zwick 5109型回弹值测试仪,德国产品;Ⅱ型固特里奇屈挠计,美国产品;破坏疲劳试验机,美国孟山都公司产品。
2 结果与讨论
6种炭黑的物理化学性能试验结果见表1,CB6为炭黑N660,CB1~CB5属于吸碘值在58~84 g·kg-1之间的炭黑N330系列。从表1可以看出,炭黑的吸油值和压缩吸油值都在ASTM规定的范围内。后面将详细讨论试验结果。
可以通过多种测量结果了解炭黑和聚结体的尺寸,例如吸碘值(ASTM D 1510)、氮吸附比表面积(ASTM D 6556)、CTAB比表面积(ASTMD 3765)、聚结体的尺寸分析(激光聚结体尺寸分析仪)和着色强度(ASTM D 3265)。2.1 吸碘值吸碘值量度是在给定质量炭黑表面上,从碘化钾溶液中所能吸收的碘量。吸碘值是定义不同炭黑表面积的主要指标。在本研究中,不同HAF的吸碘值在55~84 g·kg-1之间,炭黑N660的吸碘值为36.2 g·kg-1。2.2 氮吸附比表面积氮吸附比表面积是吸附到给定质量炭黑表面形成一单层氮基的量度。高比表面积意味着高补强和高表面能,但是要以加大分散和加工难度、提高滞后为代价。各种HAF的氮吸附比表面积在69~77 m2·g-1之间。值得注意的是,CB1的吸碘值虽然非常低(58.50 g·kg-1),但是氮吸附比表面积值非常高,表明其表面活性高。2.3 聚结体尺寸炭黑熔融粒子聚结后组成聚结体。聚结体的分布及其平均尺寸在决定某一品种炭黑是否适用于一种胶料配方时起着重要作用。聚结体尺寸越小,对橡胶补强作用越大,但是分散困难,胶料弹性较低。由于聚结体尺寸或比表面积是补强作用的主要决定因素,所以根据达到一定补强水平而不影响拉伸强度和抗撕裂性能等轮胎重要性能的要求,开发了一种聚结体尺寸大于HAF的炭黑。在本研究中,新开发CB1炭黑聚结体的平均尺寸为81 nm,大于常规HAF的68~75 nm,小于炭黑N660的190 nm。
2.4 CTAB吸附比表面积
CTAB吸附比表面积试验是专为克服吸碘值和氮吸附比表面积试验的问题而设计的。在此试验中,被吸附的溴化十六烷基三甲基铵分子比氮分子大得多,而且是一种十分有效的浸润剂。本研究表明,与S. S. You和S. K. Choi观察到的一样,CTAB值与聚结体尺寸分布相当吻合。
2.5 胶料性能
为评价胎体胶料,考察了所有HAF(CB1~CB5)以及炭黑N660(CB6)的下列使用性能。
2.5.1 硫化特性
硫化特性(见图1),如t5,t35和t90对于决定胶料在挤出和压延等后续工序中的加工性能起着重要作用。因此,胶料必须具有较高的焦烧安全性(t5和t35),同时为了提高生产效率,要求硫化速度快,而缩短t90可以实现这一点。试验炭黑CB1可同时满足上述两项要求。
2.5.2 定伸应力
定伸应力表示将单位断面面积试样拉伸至给定伸长所需的力。胶料的定伸应力取决于交联。当其它变量保持不变时,填料的一次和二次结构控制了交联。
胎体胶料的定伸应力或刚度必须高到足以避免因轮胎帘线和胶料之间定伸应力的巨大差异而在帘线/橡胶界面上产生的应力高度集中。帘线和附胶帘布的定伸应力差越大,帘线/橡胶界面的应力集中度越高。如所预期的那样,不管用什么配方,HAF(无论吸碘值多大)的定伸应力均高于炭黑N660。
2.5.3 耐屈挠疲劳性
众所周知,影响胎体寿命的两个主要参数是生热和屈挠。这两项性能是相互关联的,屈挠引起轮胎胎体部件内过度生热。由于轮胎在路面上滚动时胎体变形下沉,因此胎体附胶必须能够承受反复弯曲、拉伸和剪切而不开裂。高行驶里程轮胎一生的屈挠次数可能高达1亿次以上。屈挠会导致胶料中,特别是由于配合剂分散不均的起始点处裂口产生和增长。轮胎滚动时,胎侧变形,当车辆急转弯或欠压行驶时,这种变形非常大。
用孟山都疲劳破坏试验机测量胶料的耐疲劳性能。试验使用无中心割口试样,按照孟山都在操作使用手册中规定的程序进行。每种胶料测试6个试样,测试结果的平均值以千次(kc)报告。所有胶料的试验结果示于图2。从图2可以看出,在高苛刻度用途中,采用NR配方的试验炭黑(CB1)耐疲劳性能优于普通炭黑N660(CB6)。NR配方试验炭黑的耐屈挠疲劳性提高了20%。轮胎子午化使胎体胶料发生了更多采用NR的变化,因为子午线轮胎要求胶料在较高强度下的耐疲劳性能好,由于NR固有的高生胶强度,其还有利于子午线轮胎的成型。
在结晶橡胶中,撕裂通常以粘-滑方式发生,力不断加大,直至达到快速破坏点。撕裂试验按照ASTM D 624方法采用C型裁刀试样进行。图3示出了撕裂强度试验结果(原文图中无单位———译者注)。从图2和3可以看出,不同配方的撕裂强度与其疲劳破坏值有良好的相关性。在所有3种配方的试验中,试验炭黑(CB1)的撕裂强度均优于炭黑N660(CB6),表明其更适用于轮胎,特别是高苛刻度使用条件轮胎的胎体胶料。
2.5.4 生热
轮胎在行驶过程中的内部温度可达到100℃。带束层边缘的温度可以大大超过100℃。在这种高温下,不饱和弹性体的老化发生得相当快,而且内衬层的气密性受到影响,使得胎体内部压力进一步升高,这将使胎体胶料遭到双重打击。按照ASTM D 623方法使用固特里奇屈挠计测试试样,试验在23,60和100℃温度下进行。但是考虑到实用性,仅限于讨论60和100℃下的试验结果。在屈挠过程中,胎体胶料反复变形,当变形力消除后,胎体附胶必须是弹性的,能恢复到未变形时的形状。此外,胶料必须是弹性的,以使轮胎在使用过程中生热不会过高。生热过高会降低胶料强度,引起破坏。
所有混入试验炭黑的试验配方胶料,在60和100℃下测定的生热均相当于普通炭黑(见图4)。尽管生热与炭黑的比表面积和填充量直接相关,但在本研究中采用了相同填充量,研究的所有配方中低吸碘值HAF(CB1和CB2)的生热值与炭黑N660基本相当,仅高4~5℃。本研究使用的炭黑CB1和CB6的比表面积未显示出对生热有重大影响,表明炭黑CB1适用于胎体。
2.5.5 与帘线的粘合
有充分的证据证明,帘线与胶料之间极好的粘合是十分重要的,因为两者间粘合性能差会导致轮胎灾难性的破坏。
所有胶料都进行了粘合试验(ASTM D4776),由于重现性和重复性差,将不讨论试验结果。但是与通用炭黑(CB6)相比,试验炭黑(CB1)胶料的粘合性能未见下降。
2.5.6 耐老化性能
轮胎在使用中,除了生热外,还暴露在有氧环境中。热和氧最终会引起轮胎破坏,因此胶料必须能经受热、氧老化。Ignatz-Hoover和To认为,胶料返原是影响轮胎胎体寿命的主要因素。在胎面脱层或爆破中,常常可以看到这一结果。最大生热发生在胎肩中部,然后扩展到胎面/胎面基部-胎体界面上,可能在此处发生胎面脱层。
考虑轮胎胎体使用中要经受大范围的苛刻条件和多次翻新,在70℃×24,72或96 h等不同条件下进行了老化试验。测定100%定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率等性能。胎体胶料的老化性能非常重要,因为它决定了在长期使用中轮胎的翻新率和破坏。为了便于了解和对比老化性能,将性能的绝对值转换成了指数,以每个炭黑N660(CB6)配方的老化前性能值为100。
2.5.6.1 100%定伸应力
胶料在各种不同老化条件下,试验炭黑的定伸应力保持率均优于普通炭黑(见图5)。在HAF系列中(CB1~CB5),吸碘值的降低并未在老化后保持率方面显出任何特别趋势,但是所有炭黑的保持率均随着配方的改变而不同。从图5可以看出,NR/SBR配方试验炭黑的100%定伸应力保持率较高,随后是NR和NR/BR配方。
2.5.6.2 拉伸强度
拉伸强度是单轴拉伸下交联网络的强度。它涉及橡胶链的强度以及通过交联和填料补强作用增加的强度。橡胶中的交联点控制着交联键。填料的补强作用取决于橡胶-填料的相互作用、浸润性和表面化学等。当交联网络受力时,如果拉伸是均匀分布的(如在单硫键或以高比表面积炭黑填充的情况下),则拉伸强度提高。在同样的网络中,老化后(在热影响下)多硫键断裂使拉伸强度下降。图6示出了3种配方中6种炭黑试样在老化前或不同老化时间后的拉伸强度指数。拉伸强度的趋势类似于定伸应力,在所有试验条件下,NR/SBR和NR试验配方中试验炭黑CB1的保持率均优于炭黑N660。原因可能是,与普通炭黑N660相比,试验炭黑CB1的聚结体直径较小,而且表面活性较高。
2.5.6.3 拉断伸长率
拉断伸长率定义为交联网络断裂前被拉伸的能力。它受交联键类型和密度、填料的性质及含量的控制。如果橡胶链的移动受到任何上述因素的限制,则拉断伸长率将受到影响。老化后,不管是形成新增交联键,还是弱交联键断裂,网络都受到影响。试验发现,老化后(在热影响下)伸长率变化加快;伸长率随热输入呈线性变化;试验炭黑胶料老化前拉断伸长率可与炭黑N660相比,但是试验炭黑老化后拉断伸长率保持率较高(见图7),这对于轮胎多次翻新很重要。
3 结语
随着全球轮胎子午化,炭黑N660胶料在苛刻条件下的屈挠疲劳、定伸应力和老化后性能保持率等性能,包括翻新率受到限制,因此,本研究的主要目标是寻找一种高苛刻度用途轮胎胎体用的替代炭黑。选择炭黑N330是基于技术-经济原因,炭黑N330是硬质炭黑系列中定伸应力较高的炭黑,而且考虑到炭黑的比表面积直接控制胶料的生热。因此,炭黑N330的吸碘值从84 g·kg-1降至58 g·kg-1决定了对胎体胶料特性要求的影响。考虑到各种用途的苛刻度,采用不同聚合物及其并用对炭黑CB1~CB6进行了评价。
在所有试验配方中,试验炭黑CB1胶料的焦烧安全性和硫化行为均优于通用胎体炭黑N660(CB6),从而提高了劳动生产率。如所要求的那样,试验炭黑的定伸应力高于普通炭黑。在高苛刻度用途中,试验炭黑(CB1)胶料的耐疲劳性能优于普通炭黑(CB6),在NR配方中的屈挠疲劳寿命提高了20%。胶料的耐疲劳性能与撕裂强度具有正相关性。在所有研究的配方中,低吸碘值HAF(CB1)的生热均稍高于CB6,高4~5℃。试验炭黑的粘合性能较好。试验炭黑(CB1)胶料的老化后应力-应变性能保持率较高,确定了试验炭黑(CB1)对普通炭黑的优越性及其用于胎体胶料的适用性。
(涂学忠摘译)
