梁桂花,张立群,冯予星,吴友平(北京化工大学北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室,北京 100029)
作者简介:梁桂花(1981-),女,广西合浦人,北京化工大学在读硕士研究生,主要从事新型高分子材料的制备与性能研究。
绿色轮胎的概念于20世纪90年代提出,现已成为安全、节能和环保型轮胎的代名词。由于绿色轮胎要求低油耗、高速度、高安全性和长寿命,因此其胎面材料必须具有低滚动阻力、优异的抗湿滑性能和耐磨性能。美国固特异橡胶轮胎公司开发出使用淀粉填充橡胶制备低滚动阻力轮胎的技术[1-3],引起了人们的广泛关注。淀粉用于橡胶的关键是使其精细地分散在橡胶基体中并获得较强的界面结合。张立群等[4]发明了一种淀粉水溶液与橡胶乳液共混-共凝聚的方法(简称乳液共沉法,LCM法),该方法使淀粉在橡胶基体中的分散性显著提高[5]。在此基础上采用间苯二酚-甲醛树脂、氨基硅烷偶联剂KH-792改善淀粉与橡胶基体间的界面结合,淀粉/橡胶复合材料的物理性能进一步提高[6-8]。
本工作采用直接共混法制备淀粉/炭黑/SBR复合材料,并对其性能进行研究,以期为淀粉在橡胶中的实际应用提供参考。
1 实验
1.1 主要原材料
SBR,牌号1502,苯乙烯质量分数为0.235吉林化学工业股份有限公司有机合成厂产品;支链淀粉,粒径为10~100μm,吉林大成特种玉米淀粉股份有限公司产品;炭黑N234,天津海豚炭黑有限公司产品。
1.2 试验配方
试验配方如表1所示。
1.3 试样制备
先将SBR与淀粉在两辊开炼机上混炼5min,然后按常规工艺加入各种配合剂,打三角包,混合均匀出片。混炼胶停放8 h后在平板硫化机上硫化,硫化条件为150℃×t90。
1.4 测试分析
(1)硫化特性
采用北京环峰化工机械实验厂P3555B2型硫化仪测定胶料的t90,硫化温度为150℃。
(2)物理性能
采用深圳市新三思计量技术有限公司CMT4104型电子拉力机分别按GB/T 528—1998和GB/T 529—1999测试硫化胶的拉伸性能和撕裂强度。
(3)动态力学性能
采用美国埃迩法科技有限公司RPA2000型橡胶加工分析仪分别对混炼胶和硫化胶进行应变扫描,测试条件:温度 60℃,应变范围 0.3%~400%(混炼胶)或0.3%~40%(硫化胶),频率 1 Hz(混炼胶)或10 Hz(硫化胶)。采用北京万汇一方科技发展有限公司RRS-Ⅱ型橡胶功率损耗试验机对硫化胶进行功率损耗测试,测试条件:负荷 30 kg,时间 30 min,转速 1 200 r·min-1。
采用美国PE公司PE7型动态粘弹测试仪对硫化胶进行动态热力学分析,测试条件:拉伸模式,频率 10 Hz,应变 0.003%(-100~0℃)或0.006%(0~150℃),升温速率 3℃·min-1,温度范围 -100~+150℃。
(4)耐磨性能
采用湖南长沙仪表机床厂MH-74型阿克隆磨耗机对硫化胶进行耐磨性能测试,胶条宽度为12.7 mm,厚度为3.2 mm,将胶条粘在直径为68mm、厚度为12.7 mm、邵尔A型硬度为75~80度的胶轮上,预磨10 min后按GB/T 1689—1998进行测试。
采用日本日立公司S-4700型扫描电子显微镜(SEM)对磨耗后试样的工作面进行扫描,观察磨耗花纹。
2 结果与讨论
2.1 硫化特性和物理性能
淀粉/炭黑/SBR复合材料的t90和物理性能如表2所示。从表2可以看出,各配方胶料的t90相差不大,这表明淀粉用量对复合材料的硫化速度影响不大;随着淀粉用量的增大,复合材料邵尔A型硬度、300%定伸应力和拉伸强度减小,拉断伸长率和拉断永久变形增大,撕裂强度先增大后减小。
2.2 动态力学性能
淀粉/炭黑/SBR混炼胶和硫化胶的应变扫描结果如图1~4所示,图中G′为剪切储能模量,G″为剪切损耗模量,ε为应变,tanδ为损耗因子。从图1可以看出,在低应变下,随着淀粉用量的增大,淀粉/炭黑/SBR混炼胶的G′减小;随着ε的增大,各配方混炼胶的G′趋于一致。值得注意的是,仅加入5份淀粉就可以使混炼胶在低应变下的G′明显减小,这可能是由于炭黑用量减小和淀粉加入的共同作用,削弱了炭黑网络结构的缘故。
从图2~4可以看出,随着淀粉用量的增大,淀粉/炭黑/SBR复合材料硫化胶的G′,G″和tanδ总体呈减小趋势。60℃时的tanδ可表征硫化胶的滚动阻力,tanδ越小,硫化胶滚动阻力越低,因此可以认为随着淀粉用量的增大,复合材料的滚动阻力呈降低趋势。
为进一步考察淀粉/炭黑/SBR复合材料的动态性能,对复合材料进行功率损耗测试,以模拟轮胎在行驶过程中的能量消耗,结果如表3所示。
从表3可以看出,总体来说,与炭黑/SBR胶料相比,淀粉/炭黑/SBR复合材料的动态生热和变形有所增大,功率损耗减小;随着淀粉用量的增大,淀粉/炭黑/SBR复合材料的动态生热和功率损耗呈降低趋势,变形量呈增大趋势。分析原因认为,随着淀粉用量的增大,复合材料的模量减小,定负荷时的变形量增大,可能导致动态生热增大,但同时炭黑用量减小,炭黑网络结构被削弱,炭黑聚集体破坏和重组的几率降低,复合材料的动态生热降低,由于炭黑因素对生热的贡献较大,因此综合作用导致复合材料生热降低。
抗湿滑性能通常用0℃时的tanδ表征,限于橡胶加工分析仪的测试范围,采用动态粘弹测试仪对淀粉/炭黑/SBR复合材料进行测试,结果如图5和表4所示。
从图5和表4可以看出,随着淀粉用量的增大,复合材料的Tg略有升高,0℃时的tanδ总体呈增大趋势,抗湿滑性能提高,Tg峰增强,这可能与参与玻璃化转变的橡胶增多有关。与炭黑相比,淀粉对橡胶分子链运动的限制能力较弱,随着淀粉用量的增大和炭黑用量的减小,参与玻璃化转变的橡胶也增多,因此Tg峰逐渐增强。
从表4还可以看出,与炭黑/SBR胶料相比,淀粉/炭黑/SBR复合材料60℃时的tanδ较大,这与橡胶加工分析仪的测试结果不符,这是由于两种测试的条件不同所致。采用动态粘弹测试仪测试时拉伸应变仅为0.003%或0.006%,而采用橡胶加工分析仪测试时剪切应变为0.3%~40%,两种方法变形模式不同,应变相差很大,导致测试结果出现差异。而轮胎在实际使用过程中,应变较大且是不断变化的,因此橡胶加工分析仪测试的结果更为接近实际。
2.3 耐磨性能
淀粉用量对淀粉/炭黑/SBR复合材料耐磨性能的影响如图6所示。从图6可以看出,随着淀粉用量的增大,复合材料的阿克隆磨耗量明显增大,耐磨性能下降。
磨耗后试样工作面的SEM照片如图7所示。从图7可以看出,未添加淀粉的硫化胶磨耗面无明显的坑洞,添加淀粉后的硫化胶磨耗面出现明显的坑洞,且随着淀粉用量的增大,磨耗面的坑洞和脱出的淀粉粒子增多。分析原因认为,淀粉粒子粒径较大,其与橡胶间的界面作用弱于炭黑与橡胶间的界面作用,淀粉与橡胶基体的界面结合部位成为磨耗破坏的易发处,因此加入淀粉之后,复合材料的耐磨性能下降,且随着淀粉用量的增大,磨耗破坏易发处增多,复合材料的耐磨性能进一步下降。
3 结论
(1)随着淀粉用量的增大,淀粉/炭黑/SBR复合材料的邵尔A型硬度、300%定伸应力和拉伸强度减小,拉断伸长率和拉断永久变形增大,撕裂强度先增大后减小,耐磨性能下降。
(2)总体来说,随着淀粉用量的增大,淀粉/炭黑/SBR复合材料的滚动阻力和生热呈降低趋势,抗湿滑性能提高。
参考文献:
[1] Sandstrom P H.Rubber containing starch reinforcement andtire having component thereof[P]. USA: USP 6 391 945,2002-05-21.
[2] Materne T F E,Corvasce F G.Tire with tread of rubber com-position prepared with reinforcing fillers which includestarch/plasticizer composite[P].USA:USP 6 273 163,2001-08-14.
[3] Corvasce F G,Linster T D,Thielen G.Starch composite rein-forced rubber composition and tire with at least one compo-nent thereof[P].USA:USP 5 672 639,1997-09-30.
[4]张立群,吴友平,季美琴,等.淀粉与聚合物复合物的制备方法[P].中国专利:CN 1517393,2004-08-04.
[5] Wu Y P, Ji M Q, Qi Q,et al. Preparation, structure andproperties of starch/rubber composites prepared by co-coag-ulating rubber latex and starch paste[J].Macromolec.RapidCommun.,2004,25(4):565-570.
[6]齐 卿,吴友平,田 明,等.酚醛树脂对淀粉/SBR复合材料结构和性能的影响[J].特种橡胶制品,2006,27(1):1-5.
[7]齐 卿,吴友平,田 明,等.偶联剂KH-792对淀粉/SBR复合材料结构和性能的影响[J].特种橡胶制品,2006,27(2):1-5.
[8]齐 卿,吴友平,梁桂花,等.偶联剂对淀粉/SBR复合材料性能的影响[J].合成橡胶工业,2006,29(5):351-355.
