陈玉涌1,扈广法2(1.陕西省石油化工学校石油化工科,陕西西安 710061; 2.陕西省石油化工研究设计院,陕西西安 710054)
作者简介:陈玉涌(1963-),女,陕西西安人,陕西省石油化工学校讲师,从事化工教学和高分子材料研究。电话: 029-85392319,E-mai:l xacyy@ sina. com
三元乙丙(EPDM)橡胶属低不饱和橡胶,硫化反应速度较慢,且可大量填充填料,除炭黑外,非炭黑填料也是EPDM橡胶的重要填料,它对EPDM橡胶硫化反应动力学影响是橡胶科学重要的研究课题之一。随着硫化测试技术的发展,借助硫化仪对硫化反应动力学进行研究[1-4],基本上能够反映橡胶硫化反应的动力学过程,其动力学参数有较大的参考价值。因此,探讨非炭黑对EPDM橡胶硫化过程的影响是十分必要的,它对正确选择填料、在改进EPDM的硫化工艺方面具有一定的实际意义。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
EPDM(4045)、滑石粉、陶土、碳酸钙、白炭黑、ZnO、硬酯酸、TMTD、DM、S、DCP、低结构高耐磨炭黑等均为工业品。MDR-2000型硫化仪;XSK-160型开炼机。
1.2 胶料制备
基本配方: EPDM 100份, ZnO 5. 0份,硬酯酸1. 0份,硫化剂3. 5份,炭黑0~80份。非炭黑填料50份,采用开炼机混炼25 min,薄通5次下片,胶料停放1 d后,测定硫化曲线。
1.3 硫化反应动力学参数的测定与计算
硫化仪转矩的增加与交联密度成正比例,因此,硫化曲线反映了橡胶硫化反应的交联过程,即硫化反应的动力学过程。
1. 3. 1 反应级数n的计算 按照下式计算[5]:
式中 R∞———硫化曲线上最大转矩, kg·cm;
Rt———t时刻的转矩, kg·cm;
n———表观反应级数;
k2———硫化反应表观速度常数,min-1;
dRt/dt———硫化曲线t时间上的切线斜率。
将logdRt/dt与log(R∞-Rt)作图,其斜率即为n。
1. 3. 2 反应速度常数k2及诱导时间td的计算 当交联反应是一级反应时,有:
ln[1-Rt/R∞]=-k2(t’-td) (2)
设 t’-td=t
由(2)式得:
ln(R∞-Rt)=-k2t+lnR∞(3)
式中 t———硫化反应时间,min;
td———硫化反应前的诱导时间,min。
以ln(R∞-Rt)与t作图,可求得k2及td。
2 结果与讨论
2.1 非炭黑填料对EPDM的影响
在EPDM中,大量使用非炭黑填料。为了系统的研究填料的影响,本实验对非炭黑填料,其中包括滑石粉、陶土、碳酸钙、白炭黑对EPDM的反应过程及动力学参数的影响进行了考察。它们对EPDM硫化反应过程的影响情况见图1,对硫化反应动力学参数的影响见表1。
实验结果表明:①非炭黑填料对硫化反应级数影响很小,与纯胶相比,除白炭黑之外,其他3种填料的k2值均增大,说明非炭黑填料都能不同程度地加快硫化速度;②白炭黑的k2值显著地比纯胶低,这是由白炭黑的表面性质造成的。白炭黑是含有结晶水的硅氧化合物,其表面存在着很多羟基,由于羟基呈极性,因而白炭黑的吸水性很强,使白炭黑表面呈酸性,酸性能够迟延硫化作用,又因为羟基的存在,使其表面的化学吸附性很强,表面的羟基极易与含不成对电子的硫化促进剂发生强烈的化学吸附,结果迟延了硫化反应,因此白炭黑的k2值很小。这说明在使用白炭黑时,必须设法消除白炭黑表面羟基的影响,方能保证硫化的正常进行;③碳酸钙对EPDM硫化过程的影响比较有利,考虑到碳酸钙成本低,又能节约能源,因此大力开发研究碳酸钙在EPDM中的应用是很有意义的。近年,纳米碳酸钙对EPDM橡胶材料力学性能影响研究已有很大进展[6];④陶土的反应速度常数k2比纯胶稍有提高,诱导时间略有缩短,但与HAP填充胶相比,却迟延了硫化速度。这同陶土表面含有羟基,呈酸性能迟延硫化的作用有关;⑤滑石粉的速度常数k2比高耐磨炭黑大,两者诱导时间相近。
由此可见,非炭黑填料,除白炭黑外,对橡胶的诱导时间都有缩短的趋势,对硫化速度均有加快的作用。这同炭黑的作用基本是一致的[7]。
2.2 硫化体系对非炭黑胶料的影响
为了考察硫化过程中,填料(以碳酸钙为例)对硫化反应动力学的影响同硫化体系之间的相互作用的关系,我们选择了在EPDM中最常用的两种硫化体系,即硫磺和过氧化物体系DCP进行了比较,实验结果见表2。
由表2可知,DCP体系的k2均比硫磺的k2大,在纯胶中,DCP的td小于硫磺体系的,但对填充胶料来说,却恰好相反。这表明,对于k2来说,填料同这两种硫化体系的相互作用相差不大,但对诱导时间td,填料的影响是较大的,特别是填料能够延长DCP体系的诱导时间,这在实际生产中,提高了加工工艺的安全性。
2.3 温度对非炭黑胶料的影响
在化学反应动力学中,温度是一个很重要的影响因素,图2~图4是温度对碳酸钙填充胶料影响的考察结果。各动力学参数是在4个温度下测取的。
由图2可知,温度对填充胶的反应级数n没有影响;图3表明,随着温度升高,诱导时间急剧下降;而图4表明,温度升高, k2迅速升高,这些规律同纯胶的规律是一致的。说明纯胶加入碳酸钙之后,温度对动力学过程的影响规律没有改变。
3 结论
(1)非炭黑填料,除白炭黑外,对EPDM橡胶的诱导时间都有缩短的趋势,对硫化速度均有加快的作用。
(2)非炭黑填料,除白炭黑外,对k2及td的影响与炭黑的作用基本一致。白炭黑对EPDM胶料的表观速度常数比纯EPDM胶料的还要小,说明白炭黑严重影响EPDM的硫化反应速度。
(3)在硫磺和过氧化物这两种硫化体系中,非炭黑填料对k2的相互作用相差不大, DCP体系的k2大于硫磺体系的k2,td长于硫磺体系的。
参考文献:
[1] 邓本诚,纪奎江.橡胶工艺原理[M].北京:化学工业出版社, 1984.
[2] 邓本诚,李德民,赵树高.炭黑结合橡胶结构对硫化反应动力学的影响[ J].山东化工学院学报, 1983(1):30-39.
[3] 《橡胶工业手册》编写小组.橡胶工业手册[M].第6分册.北京:化学工业出版社, 1979: 47-51.
[4] 王振海.硫化测定仪及其应用[ J].橡胶参考资料,1974(11): 50-67.
[5] W.霍夫曼.橡胶硫化与硫化配合剂[M].王梦蛟,译.北京:石油化学工业出版社, 1975: 28-30.
[6] 邹德荣.纳米CaCO3对三元乙丙橡胶(EPDM)材料力学性能影响研究[J].江苏化工, 2002(4): 38-40.
[7] 陈玉涌,扈广法.炭黑对EPDM硫化动力学影响研究[J].应用化工, 2007(8): 761-766.
