冯 杰1 周竹发2 吴铭敏2 何 琴1 李 勇1(1.中国高岭土公司研究所,苏州215151;2.苏州大学材料工程学院,苏州215006)
作者简介:冯杰(1975),女,硕士,工程师,研究领域为无机新材料及纳米材料的制备。
白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称,是一种多孔性物质,其组成可用SiO2·nH2O表示,其中nH2O是以表面羟基的形式存在。白炭黑按制备方法可分为气相法白炭黑和沉淀法白炭黑,气相法白炭黑是一种纳米级的精细专用化学品,具有特殊的颗粒特性,如极小的粒径(7~16nm),很高的纯度(>99·8%),较大的比表面积(BET法100~400m2/g)等,但生产成本高,限制了它的应用[1-2]。JohnN Hay课题组报道了用溶胶-凝胶法制备多孔白炭黑的方法[3],合成出的粉体具有很高比表面积,但该方法工艺参数较难控制,仅停留在研究阶段。目前,国内沉淀法白炭黑的制备方法主要是以水玻璃为主要原料,然后加入酸进行中和、沉淀,所得前驱体经过滤、干燥、粉碎制得产品[4-5]。但是这种生产方法对原料要求高,得到的产品纯度不高,粒径较粗,而且具有生产操作复杂,工艺参数难于控制等缺点,所以用这种方法制备的白炭黑一般不能满足高档产品需要。
我国是世界上高岭土储量最大的国家,高岭土资源分布广泛,质优价廉,但有关高岭土的深加工产品并不多,对高岭土进行深加工提高其附加值,是非金属矿行业的一个重要课题。高岭土属1∶1型层状硅酸盐矿物,化学式是Al2O3·2SiO2·2H2O,其中SiO2的理论含量达46·51%,是制备白炭黑的理想原料。张其春等[6]将工业硫酸铵与高岭土混合煅烧制备了纯度较高白炭黑粉体,但硫酸铵用量太大(与高岭土比例1∶3·5),造成成本较高;另外,碱溶法工艺本身也不利于环保。刘欣梅等[7]用煤系高岭土为原料制备了超细白炭黑,但是工艺路线较复杂,采取了两次酸溶法。本研究以苏州高岭土作原料,经过煅烧活化、一次酸溶及简单的二次处理路线,得到了纯度较高的产品。
1 实验部分
1.1 实验方法
实验过程如下:先将苏州高岭土原矿进行常规选矿,然后称取一定量精矿,将其放入马弗炉中,在不同温度下煅烧活化,保温时间为1 h;将煅烧过的矿粉移入已预热过的盐酸溶液中,反应时间分别为40min、60min、80min、120min,反应过程中不断搅拌;将前驱体洗涤、抽滤得粗产品白炭黑,然后将粗产品进行二次处理得精产品白炭黑。
1.2 产物表征与化学成分分析方法
采用D8 ADVANCE型X-射线衍射仪(Bruker)测定样品的晶体结构;采用ASAP2010型比表面仪测定产物的比表面积;
SiO2采用氟硅酸钾容量法测定;Fe2O3和Al2O3含量用EDTA络合滴定法测定; TiO2的测定是利用钛离子能与H2O2在酸性介质中生成黄色络合物的特性,以分光光度法来测定;SO3的测定是将试样在1250~1300℃灼烧生成SO2和SO3,然后用碱溶液进行滴定。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
图1和图2分别是高岭土精矿在煅烧前后的X射线衍射图谱。从图1的XRD谱图上,可以看到典型的高岭土结构的衍射峰,特征值为:d001=7·13,d110=4·35,d111=4·16等。由图2可见,当煅烧温度为400℃时,这些强峰依然存在,且变化不大,说明煅烧温度为400℃时,高岭土没有被活化。当煅烧温度为500℃时,高岭土的特征峰强度明显减弱,说明高岭土的骨架结构开始遭到破坏。当温度达到600℃时,衍射峰基本消失,说明高岭土已转变为非晶态的偏高岭石,当温度为700℃、800℃和900℃时,高岭土保持非晶结构不变。
煅烧过程对白炭黑的影响主要体现在高岭土活化转变程度和Al2O3的浸出率的大小,活化转变的程度越高,相应的Al2O3的浸出率越大。从图3中可以看出,从600℃开始有活性的偏高岭石生成,同时其中的碳质、碳氢化合物开始脱除。根据文献报道,从925℃开始形成硅铝尖晶石,同时热解出SiO2[8],这与图2的实验结果一致,即在900℃保温1h时,物相组成仍为偏高岭石,没有其它物相生成。根据该实验结果,从节能的角度考虑,我们将高岭石的活化温度确定为600℃。
图3为煅烧温度为600℃酸浸时间为60min时所得产物的XRD图,从图中可以看出,产物在15°~34°间出现一宽峰,而几乎无其它杂质峰生成,说明得到的产物为标准的无定型结构。
2.2 白炭黑的化学成分分析
表1为高岭土精矿及制备的白炭黑化学质量指标。
由表1可知,矿样的硅铝摩尔比为2.008,接近理论值(2∶1),说明我们选出的高岭土精矿具有较好的质量指标。当酸溶时间为40min时,已有大部分Al2O3被溶出,杂质的含量也降低许多;当酸溶时间延长至80min时,SiO2含量提高至98·35%;随着反应时间延长至120min,本来被溶出的铝又吸附到固相前驱体的表面,(d)样品铝的溶出率有所下降。综合各种因素,确定酸溶时间为80min最佳。
2.3 产物的BET分析
本研究用BET(N2的吸附/脱附)法将本次实验中制备的白炭黑和外购的气相法白炭黑进行了分析与对比。图4是本次实验中所得的沉淀白炭黑的吸附/脱附曲线;图5的样品来自于北京华从公司,是用气相法合成的白炭黑。
图4,5呈现出典型的介孔材料的的吸附平衡等温线,在较低的相对压力下主要发生单分子层吸附,至压力足够高时,发生毛细管凝聚作用,使得吸附等温线上出现一个突跃。根据迟滞环类型,我们判断图(4)、(5)样品呈不规则狭缝状型孔道结构。由公式计算出图5的比表面为360·48m2/g,孔容为0·42cm3/g,平均孔径为4·8nm;图5的比表面为315.88m2/g,孔容为1·63cm3/g,平均孔径为20·7nm。说明我们制备的白炭黑平均孔径小于气相法白炭黑的平均孔径,可能是两者制备方法差异的体现。
从这些数据可以看出,我们通过简单的一步酸溶方法制备了具有较高比表面的介孔结构白炭黑,和传统的沉淀法及气相法产品相比较,本研究制备的产品为具有较大比表面的介孔材料。
3 结 论
综上所述,利用传统的酸溶法路线,以苏州高岭土为原料,采取一步酸溶及简单的二次处理手段,得到了纯度和比表面均较大的白炭黑。该产品各项指标远优于国家标准(GB10507-89),方法简单易行,且合成规模较大,单次产量达到公斤级,目前对该粉体其它性能的研究工作正在进行,如研制成功,有望实现产业化。
参考文献
[ 1 ] 王钧,施善友.新气相法制白炭黑[J].硅酸盐通报,2002,3:59-61.
[ 2 ] 郑典模,詹晓力,刘晓红,等.白碳黑高档化述评[J].南昌大学学报,1997,19(2):93-95.
[ 3 ] Adeogun M J, Hay J N. Synthesis of Mesoporous AmorphousSilica via Silica-Polyviologen Hybrids Prepared by the Sol-GelRoute [J]. Chem. Mater. 2000, 12: 767-775.
[ 4 ] 郑典模,刘晓红.沉淀法生产白碳黑反应条件的研究[J].南昌大学学报,1994,16(4):63-66.
[ 5 ] 许莹,沈毅.盐酸沉淀法制备纳米白炭黑[J].应用化工,2004,33(4):30-32.
[ 6 ] 张其春,叶巧明.高岭土煅烧制白炭黑[J].应用化学,1999,16(5):91-93.
[ 7 ] 刘欣梅,潘正鸿,李国等.用煤系高岭土制取白炭黑的研究[J].石油大学学报,2005,29(2):121-124.
[ 8 ] 赵增立,高峰,张济宇,等.煤系高岭岩酸法制取白炭黑[J].煤化工,1999,(1):29-33.
