刘吉文1,2 许海燕1 吴驰飞1(1华东理工大学材料科学与工程学院高分子合金研究室 上海 200237 2青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室 青岛 266042)
为了提高橡胶的拉伸强度,撕裂强度和耐磨耗性等性能,改善加工工艺,降低成本,通常会在橡胶中加入增强剂[1].白炭黑作为在橡胶中增强性能最好的白色无机填料已经广泛应用于各种橡胶制品中.但由于白炭黑的表面能高,极易聚集,在橡胶中难以分散,加工困难;对硫化促进剂有很强的吸附作用,造成硫化延迟和交联度低,增强性能差等问题.所以一直以来,白炭黑能作为增强剂使用是与其表面的有机化改性分不开的.
目前,白炭黑/硅烷偶联剂增强体系以其能改善胶料加工性能,提高硫化胶的力学性能,特别是有效降低硫化胶的动态滞后从而降低能耗,在普通胎面材料中得到广泛应用.近年来,许多研究者为了进一步扩展和优化白炭黑填充复合材料的使用性能,扩大其应用领域,官能化聚合物改性白炭黑的研究也成为一个热点[2~7].本文提出一种利用环氧天然橡胶固态接枝白炭黑的新方法,制备出了一种新型高分散白炭黑,并以未改性白炭黑和环氧天然橡胶共混改性白炭黑两个增强体系为参比,对接枝白炭黑/NR复合材料的力学性能、动态力学性能以及接枝白炭黑在NR中的分散性进行了表征.
1 实验部分
1·1 原料
NR为泰国产3#烟片胶,高分散白炭黑(Sil)为上海久琛精细化工有限公司提供,比表面积170 m2/g,ENR由农业部天然橡胶加工重点开放实验室提供,环氧度50%,其他材料均为商业产品.
1·2 接枝白炭黑的制备
白炭黑在100℃下干燥24 h,然后按一定的重量比(通常为3∶1)称取白炭黑和ENR,先将Haake流变仪升温至170℃,然后投入ENR塑炼,1 min后投入白炭黑,关闭柱塞,反应15 min后出料,即制得ENR接枝白炭黑(G-Sil).
所得接枝白炭黑用四氢呋喃连续抽提48 h,抽提好的样品待溶剂挥发后在100℃下继续干燥12 h后进行表征测试.
1·3 白炭黑/天然橡胶复合材料的制备
采用双辊开炼机混炼胶料,配方如表1.前后辊的转速比为1∶1·4,将NR(5#配方中还有ENR)包辊后,加入除促进剂和硫磺的其它辅料,再加入40份当量的白炭黑,翻炼数次,最后添加硫磺和促进剂,混炼均匀,薄通数次后出片,制得混炼胶.混炼胶在150℃下按橡胶硫化仪测得t90的时间进行硫化,制得复合材料样品.
1·4 样品测试
白炭黑与环氧天然橡胶的可反应温度以及胶料的正硫化时间由MDR2000硫化仪测定.FT-IR图谱是用Perkin-Elmer公司生产的Paragon1000型红外光谱仪测定的,采用透射模式,白炭黑与溴化钾按1∶100的比例研磨,压片后测试.接枝白炭黑的热稳定性和接枝率由NETZSCH的TG209F1测定,N2气氛,升温速率10 K/min.在JEOLJEM-2010型透射电镜上进行白炭黑分散性测试,将少量样品分散于乙醇中,超声分散均匀,取上层清夜滴加于碳网格上进行TEM观察.力学性能由WSM-20KN万能电子拉伸仪测定.动态力学性能用动态机械分析仪(UBMRheogel E4000, Rheology Co·)测定,样品尺寸为24 mm×4 mm×2 mm,温度扫描测定频率11 Hz,升温速率3 K/min;应变扫描在40℃测定,振幅0·003%~5%.
2 结果与讨论
2·1 接枝条件的确定
2·1·1 白炭黑与ENR反应温度的确定
利用橡胶硫化仪对白炭黑与ENR之间的反应温度进行确定[7~9].选取了3种样品,ENR、填充白炭黑的ENR以及填充白炭黑的NR.图1是在170℃下60min各体系扭矩随时间的变化情况.ENR在整个过程中扭矩幅度很小的上升;而白炭黑填充的NR扭矩随着时间的延长逐渐下降,这是因为NR本身不能与白炭黑发生反应,在高温下NR迅速降解,所以引起扭矩的下降;白炭黑与ENR混合体系的扭矩逐步增大,体系扭矩的增大一般是因为发生了某种交联反应.
各体系扭矩差值列于表2.可以推断,在此条件下白炭黑和ENR之间应该是发生了接枝反应,由此形成了交联点,引起扭矩上升.因此,白炭黑接枝的起始温度设定在170℃.
2·1·2 白炭黑与ENR反应配比的选择
在确定白炭黑与ENR的反应配比时,主要考虑能否达到改性白炭黑的目的,即是否能更有效地改善白炭黑的增强性能.填料的增强性能通常以材料应力-应变曲线上的300%定伸强度来衡量,所以该研究主要是通过考察接枝白炭黑的增强性能来确定合适的改性配比.图2是不同配比改性的白炭黑填充NR硫化胶的应力-应变曲线,从图上可以明显看出,并不是ENR相对含量越多对增强越有利,二者以1∶1的比例反应时,其增强效果反而较差,这可能与白炭黑粒子表面ENR包裹层太厚有关,还有ENR经高温高剪切作用分子链变短,小分子量的ENR相对含量较多,主体天然胶的相对含量较少,这些因素都可能引起材料的强度降低当反应比例为2∶1时,300%定伸强度相对1:1时有很明显的改善,白炭黑的比例增为3∶1时,增强性能虽然还有进一步的提高,但提高的幅度就不是特别明显了.由此可以判断,3∶1的比例应该是比较接近最佳的反应配比条件了,因此后面的接枝表征和性能研究就使用该反应配比制得的接枝白炭黑.
2·2 接枝白炭黑的表征
2·2·1 接枝白炭黑的FT-IR分析
为了表征白炭黑经过ENR接枝改性后表面化学结构的变化,分别对接枝前后的白炭黑进行了红外光谱分析.图3是ENR接枝白炭黑与未接枝白炭黑的红外光谱图.
在两条曲线上都出现了白炭黑的特征吸收峰,3430 cm-1处为Si—OH的反对称伸缩振动峰,1088 cm-1为Si—O—Si的反对称伸缩,966 cm-1处的峰是由Si—OH的弯曲振动引起的,800 cm-1处的峰对应于Si—O键的对称伸缩振动.经过ENR接枝改性后,除了上述白炭黑特征吸收峰外,G-Sil曲线上还出现了一些新的吸收峰,在2966,2929,2862 cm-1都是C—H键的伸缩振动吸收峰;1458,1380,735 cm-1为C—H的弯曲和摇摆振动吸收峰;1660 cm-1对应C C的吸收峰;而在870 cm-1附近并未发现明显的ENR环氧基团的特征吸收峰,说明大部分环氧基团参与了反应.此外在3640 cm-1处出现了一个肩峰,此峰应该归属于硅羟基与ENR反应生成的醇羟基,反应式如图4所示.
2·2·2 接枝白炭黑的TGA分析
为了进一步考察该方法ENR接枝率的大小以及接枝白炭黑的热稳定性,进行了TGA分析.图5分别是白炭黑,ENR和接枝白炭黑的TGA曲线,白炭黑的失重大体分为两步,150℃之前是脱除吸附水,150℃之后开始脱除结合水;ENR的失重区域在353·7~442·1℃;接枝白炭黑除了包含白炭黑的两阶段失重外,在347·9~449·4℃的温区出现一个明显的失重台阶,是对应于接枝的ENR的失重.这一台阶的失重为23·64%,在这一阶段中因白炭黑自身脱水的失重量计算理论值约为2·34%,所以实际接枝的ENR含量为21·3%.这一方法的接枝率是比较高的,主要是因为白炭黑粒子表面富含大量的羟基,同时ENR主链上也含有大量的环氧基团,两种基团接触的几率非常大,只要ENR长链上有一个环氧基团参与反应,整条ENR分子就可成功接枝到白炭黑粒子上.此外,从该图上也反映出,ENR接枝后,热降解起始温度有所降低,这可能是因为环氧环被打开后,影响了分子链的热稳定性;但其失重的终止温度更高,说明了热稳定性更高的界面层的存在.
2·2·3 TEM观察
为了考察ENR接枝改性前后白炭黑粒子的形貌和分散状态,进行了透射电镜观察.图6分别是ENR接枝改性前后白炭黑放大1×104(上)和5×105(下)的TEM照片的对比,对比上面两张照片,未改性白炭黑粒子尺寸较大,分布在几百纳米到几微米之间,基本以大的附聚体形态存在;经ENR改性后,粒子尺寸明显变小,基本分布在200 nm以下,没有大的附聚体存在.下面是白炭黑附聚体粒子的放大照片,接枝改性前后的差异更加明显,接枝前白炭黑粒子的存在形态方式基本是二次附聚体,也就是一次附聚体粒子再次依靠强烈的氢键作用彼此缔结,形成了更大的附聚体颗粒,这也是造成白炭黑难以在橡胶基体中分散的原因.接枝改性后,尽管仍存在一次附聚体粒子,但由于其表面包裹了ENR分子,一次附聚体粒子之间再难以缔结,所以在橡胶中也就更容易分散.
2·3 硫化胶复合材料的力学性能
图7是不同白炭黑增强体系的NR硫化胶的应力-应变曲线.3个体系分别是,未改性白炭黑,ENR接枝改性白炭黑和ENR共混改性白炭黑.从图中可以看出,ENR接枝改性白炭黑的100%和300%定伸应力比未改性白炭黑和ENR共混改性白炭黑要高.单纯利用ENR共混改性白炭黑虽也能有效提高定伸应力,但这主要是由于环氧基与硅羟基之间能形成氢键,与ENR接枝改性白炭黑中ENR与白炭黑通过共价键结合不同,所以定伸应力低于后者.300%与100%“定伸应力比”通常定义为填料的增强性能指数,从拉伸曲线上可以直观地反映出,三个体系中接枝白炭黑具有最高的增强性能.ENR接枝白炭黑能明显改善白炭黑的增强效果,主要源于接枝后不仅改善了白炭黑在NR中的分散,而且白炭黑表面有机化接枝后,增强了白炭黑与NR基体之间的界面结合力.曲线上也反映出ENR接枝改性白炭黑体系的拉伸强度和伸长率略有降低,可能的原因主要是交联密度过大导致的.
2·4 动态力学性能
图8是接枝改性白炭黑、未改性白炭黑和ENR共混改性白炭黑填充NR硫化胶的动态性能对比.3个体系中NR的tanδ峰值所处的温度保持不变,几乎不受填充体系变化的影响.共混改性体系在-3℃出现一个tanδ峰值,这应该是ENR的玻璃化转变峰,与文献报道一致.从共混改性与未改性白炭黑两条曲线的对比来看,共混改性白炭黑明显提高了0℃附近的tanδ,而对室温以上的tanδ值影响不大;在Haake内接枝改性后,处于-3℃的ENR玻璃化转变峰值向高温方向偏移20℃左右,并且峰型变宽.这可能是ENR接枝到白炭黑表面上后,大部分的ENR分子链受到束缚从而变得更刚性,运动更困难造成的.ENR玻璃化转变向高温偏移,使得该复合材料在室温下的tanδ值明显增大,这一动态特点可以满足赛车等轮胎强的摩擦力和抓着力要求以及赋予高强度减震材料良好的阻尼性能.在进一步的研究中通过选用不同环氧度的ENR接枝白炭黑,可以在较宽的温域内对材料的tanδ值进行有效调控,以获得所期望的最佳性能的材料.
1962年Payne在研究填充45份MAF炭黑的天然橡胶时发现,当动态应变由0·01%增大到5%时,硫化胶的动态杨氏模量下降了一半以上,对于简单剪切动态模量而言,当双倍振幅应变由0·1%变化到10%时,观察到类似的效应,也就是所说的Payne效应.研究结果认为这种效应是由于炭黑网络中的粒子附聚体破坏而引起的,即通过范德华力作用形成的炭黑网络破坏而引起的.所以Payne效应通常用来表征填料在基体中的分散性,如果填料分散性好,填料网络破坏就会变小,Payne效应就弱[10].
为了进一步考察各体系中粒子网络化程度的大小,表征接枝白炭黑在NR中分散性的好坏,对硫化胶进行了动态应变扫描.图9是贮能模量E′随动态应变的变化情况,也就是上面所提到的Payne效应.由图中可以看出,Payne效应强弱的顺序依次为,未改性白炭黑>ENR共混改性白炭黑>ENR接枝改性白炭黑.实验结果表明,白炭黑经ENR接枝改性后,Payne效应明显减弱.说明接枝改性白炭黑粒子网络化程度最小,分散性最好.综上所述,通过在Haake内对白炭黑的接枝改性,环氧天然橡胶有效包覆在白炭黑表面,接枝到白炭黑上.ENR接枝白炭黑填充的硫化胶复合材料具有较高的定伸应力,白炭黑与橡胶基体间作用明显增强;动态性能测试结果表明结合在白炭黑表面的ENR分子链活动性降低,其玻璃化转变向高温偏移,使硫化胶复合材料在常温以上的动态滞后明显增大.Payne效应结果显示,接枝改性白炭黑在NR中具有良好的分散性,粒子的网络化程度降低,粒子间相互作用减弱.
REFERENCES
1 RubberAdditives Enchiridion(橡胶助剂手册).Commission on Rubber,Chinese Chemical Society(中国化工学会橡胶专业委员会组织编写).Beijing(北京):Chemical IndustryPress(化学工业出版社),2000.391~450;5072 Choi S S.J Appl PolymSci,2001,79(6):1127~1133
3 YanHX,SunK,ZhangY.PolymerTesting,2005,24:32~38
4 Choi S S.J Appl PolymSci,2002,83(12):2609~2616
5 Manna AK,De PP,Tripathy DK.J Appl PolymSci,1999,74(2):389~398
6 Li Zhijun(李志君),Wei Fuqing(魏福庆).Acta Polymerica Sinica(高分子学报),2006,(1):43~47
7 ZhouHongjun(周红军),RongMinzhi(容敏智),ZhangMingqiu(章明秋),RuanWenjiang(阮文江).ActaPolymericaSinica(高分子学报),2007,(2):158~164
8 Manna AK,De PP,Tripathy DK.J Appl PolymSci,2002,84(12):2171~2177
9 Cataldo F.MacromolMater Eng,2002,287:348~352
10 ZhouMing(周明),SongYihu(宋义虎),Sun Jin(孙晋),He Li(何力),TanHong(潭红),ZhengQiang(郑强).Acta Polymerica Sinica(高分子学报),2007,(2):153~157
