代云水,翟俊学,张 萍,赵树高(青岛科技大学,橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042)
炭黑、白炭黑以及其它填充剂在橡胶混炼胶中的分散程度,以及形成的团聚结构或网络结构是影响硫化胶力学性能的重要因素。通过物理机械性能和动态力学性能的研究,能够获得炭黑或白炭黑与橡胶基体相互作用的多种信息[1]。低滞后炭黑与传统炭黑相比,具有宽的聚集体分布、较高结构性和表面活性。填充低滞后炭黑DZ13胶料的滚动阻力参数比同类新工艺炭黑低15%~25%,在耐磨性和安全性不低于传统炭黑的同时,生热明显低于传统炭黑[2-3]。高分散性白炭黑同样能赋予轮胎较低的滚动阻力、较好的抗湿滑性和抗冰滑性以及与炭黑相似的耐磨性。目前对高分散性白炭黑VN3在轮胎中的应用研究很少有报道。
本工作用沉淀法高分散性白炭黑VN3、低滞后炭黑DZ13及普通炭黑N234对NR/SSBR(溶聚丁苯橡胶)硫化胶物理机械性能和动态力学性能的影响进行了考察,为VN3和DZ13在高性能轮胎胶料的研究和应用提供参考依据。
1 实验部分
1.1 原料
NR,3#烟片胶,泰国; SSBR,JSR-SL563,苯乙烯含量24%,乙烯基含量60%,日本合成橡胶公司;低滞后炭黑DZ13,中橡集团炭黑工业研究设计院;沉淀法高分散性白炭黑VN3,青岛德固萨化学有限公司;其它配合剂为橡胶工业常用原材料。
1.2 基本配方
NR 80,SSBR 20,硬脂酸2·5,氧化锌3·5,古马隆3,防老剂4020 2,促进剂NOBS 0·8,硫磺2,炭黑(变种类)变量,Si69 (白炭黑用量的10%)。
1.3 设备
双辊筒开炼机(160 mm×320 mm),上海轻工机械技术研究所;硫化仪(GT-M2000-FA)、AI-7000S电子拉力机,高铁科技股份有限公司;电加热平板硫化机,佳鑫电子设备科技有限公司;EKT-2002GF压缩生热实验机,台湾晔中科技股份有限公司;橡胶硬度计,上海险峰电影机械厂;GT-7012-D磨耗实验机,高铁检测仪器有限公司;RPA2000橡胶加工分析仪,美国ALPHATECHONOLOGIES公司。
1.4 试样制备
生胶(NR塑炼:薄通6次)→塑解剂→SSBR(NR与SSBR充分混匀)→小料→炭黑(吃完料后左右3/4各割3刀)→硫化体系(吃完料后左右3/4各割3刀)→打三角包3次→排气下片→硫化(143℃×t90)→制样。
1.5 性能测试
(1)拉伸强度、定伸应力、拉断伸长率,按GB/T528-1998测试,拉伸速率为500 mm·min-1。
(2)撕裂强度,采用直角形试样,按GB/T529-1999测试,拉伸速率为500 mm·min-1。
(3)磨耗,Akron磨耗,按GB1689-1998测试。
(4)硫化胶硬度,按GB/T531-1999测试。
(5)压缩生热,试样为高25 mm、直径18 mm的圆柱体,实验温度55℃,负荷25 kg,压缩频率30 Hz,测试试样在压缩过程中的温升和形变。
(6)动态力学分析,采用橡胶加工分析仪进行频率扫描、应变扫描和温度扫描。频率扫描固定温度60℃,应变7%,频率测试范围:0·1~30Hz;应变扫描固定温度60℃,频率1 Hz,应变测试范围:0·28%~70%;温度扫描固定应变7%,频率1 Hz,温度测试范围:60~120℃。
2 结果与讨论
2.1 填料对NR/SSBR的物理机械性能的影响
表1是不同填料在相同用量(45份)下对NR/SSBR物理机械性能的影响。其中N234是普通炭黑。
由表1可以看出,炭黑DZ13和普通炭黑N234的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性都相当,但炭黑DZ13的压缩温升明显低于普通炭黑N234;与炭黑相比,白炭黑VN3的拉伸强度较高,撕裂强度相当,压缩温升最小,但白炭黑VN3的耐磨性明显比炭黑填充体系差。与普通炭黑相比,低滞后炭黑DZ13和高分散性白炭黑VN3在满足轮胎胶料基本物性下,能够大幅度降低轮胎生热。以低滞后炭黑DZ13和沉淀法高分散性白炭黑VN3为研究对象,分别以15、30、45、60、75份为变量加入NR/SSBR并用体系中,考察这2种填料及其用量对硫化胶物理机械性能的影响(白炭黑用硅烷偶联剂Si69进行改性,用量为白炭黑用量的10%),结果见图1。
由图1可知,与炭黑DZ13相比,白炭黑VN3填充硫化胶的定伸应力较低,拉断伸长率较高,用量高于45份时拉伸强度相当,撕裂强度较低,但75份时撕裂强度较高。由图1(c)可以看出,随DZ13用量的增加,硫化胶的100 %定伸应力逐渐增大,而随VN3用量的增加,硫化胶的100%定伸应力先增大后略有下降。
图2是填料用量对NR/SSBR硫化胶阿克隆磨耗的影响。由图2可以看出,随DZ13用量的增加,NR/SSBR并用体系的Akron磨耗量先减小后增加,填充45份DZ13时Akron磨耗量最小。而随VN3用量的增加,NR/SSBR并用体系的磨耗量下降,耐磨性逐渐提高。
图3是填料用量对NR/SSBR硫化胶压缩温升的影响。随填料用量的增加,NR/SSBR并用体系的生热量逐渐升高;白炭黑VN3补强体系的压缩温升明显低于炭黑DZ13补强体系。
图4是填料用量对NR/SSBR硫化胶硬度的影响。随填料用量的增加,硫化胶的硬度逐渐增大。在填料用量低于50份时,炭黑DZ13填充体系的硬度明显高于白炭黑VN3填充体系,而当填料用量超过50份时,两者的硬度相差不大。
2.2 填料对NR/SSBR的动态力学性能的影响
采用橡胶加工分析仪对低滞后炭黑DZ13、普通炭黑N234、高分散性白炭黑VN3填充硫化胶的动态力学性能进行了研究。其中普通炭黑N234只取用量为45份作为对比炭黑进行分析。图5是DZ13、N234和VN3硫化胶的储能模量(G′)、损耗模量(G″)、损耗因子(tanδ)随频率(ω)的变化曲线。
由图5可以看出,在填料用量为45份时,DZ13与N234的G′相差不大,但DZ13的G″和tanδ明显低于普通炭黑N234,表明DZ13能够大幅度降低胶料的滞后损失,从而降低生热,这与表1数据正好吻合。
由图5还可以看出,填充量越高,硫化橡胶G′的频率依赖性越大(增加幅度加大)。与DZ13相比,VN3填充硫化胶的G′随填充量增加变化幅度较大,即填充量低时(15、30、45份)G′稍低于DZ13(15、30、45份),而高填充量时(60份)G′又高于DZ13(60份),表明VN3用量超过60份之后形成了一种比DZ13更强的填料网络(由于相同原因75份时硫化胶的剪切扭矩过大而无法进行实验)。
与G′不同,G″的频率依赖性随填充量增加而发生明显变化。填充15~60份DZ13时硫化胶的G″随频率增加而增加,而填充75份DZ13时硫化胶的G″随频率增加而稍有下降,这种差别在tanδ~ω曲线中更加明显,表明此时硫化胶的填料网络发生了变化,分析认为这是由于高填充量时炭黑网络在高频下被破坏所致。VN3硫化胶的tanδ比DZ13硫化胶小很多,表明白炭黑网络对链段或分子链的限制作用比DZ13弱,分子链之间的内摩擦少,损耗也会相应较低。
图6是DZ13、N234和VN3硫化胶的储能模量(G′)、损耗模量(G″)、损耗因子(tanδ)随应变ε的变化曲线。
由图6可以看出,DZ13硫化胶的Payne效应随填充量增加而增强,发生Payne效应时的临界应变也随之减小。VN3硫化胶的Payne效应比DZ13强,临界应变也大得多,而且在VN3用量为45份和60份时存在两段G′明显下降的过程,同样表明VN3填料网络中存在2种具有不同应变响应的填料网络结构。
损耗模量与应变振幅有关的填料网络的打破和重建速率有关[4],二者的共同作用及主导地位的变化决定了G″~ε曲线出现最大值(ε=1·4%左右),而低填充量(15份)硫化胶填料网络作用较小,G″没有明显的最大值出现。
与DMA得到的结果相似[1],tanδ出现极大值对应的ε比G″对应的ε稍高,然而明显不同的是,本试验采用的RPA2000双圆锥模腔剪切模式在高应变区域tanδ大幅度增加,且填充量越大,高频区tanδ增幅就越大,同时出现tanδ大幅度增加时的ε越向低频区移动。分析认为这是由于填料网络被破坏,橡胶分子链相互滑移所致。图7是DZ13、N234和VN3硫化胶的储能模量(G′)、损耗模量(G″)、损耗因子(tanδ)随温度T的变化。
由图7可以看出,低DZ13填充量硫化胶的G′~T曲线基本符合交联网络弹性理论,G′随T上升而增加,而高填充量硫化胶已经不符合“仿射”变形等假设,G′随T上升而略有下降。弹性模量主要由填料及其网络提供的[1],G′下降可能与高温下动态应力加速炭黑凝胶网络的破坏有关。然而所有15~60份VN3填充硫化胶G′~T曲线都符合交联网络弹性理论。
各填充硫化胶的损耗模量G″都随T上升而下降,而且填充量在45份和60份之间的急剧增加更能证明填料网络的形成。
损耗因子tanδ对T的依赖性与填充量有很大关系。在相同T下,随着填料用量的增加,tanδ逐渐增大;各填充硫化胶的tanδ都随T上升而下降,且填充量越大,tanδ随T上升而下降的越快,且白炭黑VN3比炭黑DZ13随T上升而下降的更快,即白炭黑VN3硫化胶动态力学性能的温度依赖性更大。
3 结 论
(1)与普通炭黑N234硫化胶相比,低滞后炭黑DZ13和高分散性白炭黑VN3在满足轮胎胶料基本物性下,能够大幅度降低轮胎生热。
(2)与炭黑DZ13硫化胶相比,白炭黑VN3硫化胶的定伸应力、硬度较低,拉断伸长率较高,生热低,用量高于45份时拉伸强度相当,撕裂强度较低,但75份时撕裂强度较高。
(3)填充量越高,硫化胶G′的频率依赖性增加。与DZ13相比,VN3硫化胶的G′随填充量增加发生的变化幅度较大,G″、tanδ的频率依赖性随填充量增加而发生明显变化。VN3硫化胶的tanδ比DZ13硫化胶小很多。
DZ13硫化胶的Payne效应随用量增加而增加,临界应变也随之减小。VN3硫化胶的Payne效应比DZ13强,临界应变也大得多,而且存在2段G'明显下降的过程,表明VN3形成了一种更强的填料网络。
高DZ13用量硫化胶动态力学性能的温度依赖性不符合交联网络弹性理论,VN3硫化胶动态力学性能的温度依赖性更大。
参 考 文 献
[1] Wang Meng-jiao. Effect of polymer-filler and filler-filler in-teractions on dynamic properties of filled vulcanizates [J].Rubber Chemistry and Technology, 1998,7(3): 520-589.
[2]徐忠.炭黑生产技术进展及新产品开发[J].世界橡胶工业,2005,32 (2):45-55.
[3] Ahmad A. Energy saving tire with silica-rich tread:USA,4519430[P].1985.
[4] Payne A R. The dynamic properties of carbon black loadednatural rubber vulcanizates,Part I [J]. Journal of AppliedPolymer Science,1962,6(19):57-63.
