方 亮, 李秋影, 许海燕, 吴驰飞(华东理工大学材料科学与工程学院高分子合金研究室,上海200237)
作者简介:方 亮(1982-),男,浙江金华人,硕士研究生,主要研究炭黑的改性及应用。
炭黑对橡胶的补强作用主要取决于炭黑的粒子大小、结构程度和表面活性这3个基本因素。其中表面活性是影响炭黑与炭黑以及炭黑与橡胶之间相互作用的重要因素,是炭黑具有补强能力的主导因素,称之为强度因素。
炭黑具有活性的原因,主要是炭黑的准石墨化晶子边缘碳原子的缺陷有特别大的“活性点”可以与橡胶相互作用,另外,炭黑表面的氢原子、含氧基团和自由基也可以与橡胶发生作用。炭黑表面活性的高低决定着炭黑与橡胶之间的相互作用程度,进而影响炭黑的补强效果。对炭黑进行高温热处理后,由于炭黑纳米晶边缘的高能“活性点”数目的减少使炭黑的表面活性降低[1],其填充胶的性能也有所下降。将位阻胺类光稳定剂LA-57小分子接枝到炭黑表面后,也导致炭黑表面活性降低,炭黑的网络化结构程度提高,与橡胶基体的相互作用变小[2]。另外,对炭黑进行聚合物接枝改性后,除了可以改变炭黑的表面性质外,还可以改善其在聚合物基体中的分散,因此,对炭黑进行聚合物接枝改性的研究,归纳起来主要有“Grafting onto”和“Grafting from”两种方法[3~4],但这些方法大多在溶液中进行,导致接枝炭黑的产率和效率较低,因此限制了其在橡胶基体中的应用。炭黑改性前后表面活性的变化对填料与橡胶间相互作用的影响也研究较少。文献[5]采用简单的原位固相接枝技术,在Haake转矩流变仪中高效率和高产量地制备了大分子天然橡胶接枝炭黑。文献[6]进一步考察了接枝炭黑对其填充胶硫化性能和静态力学性能的影响。炭黑经过表面接枝后,表面活性发生改变,从而导致其与填充胶相互作用发生变化。
本文重点考察了炭黑表面活性变化对其填充天然橡胶中填料网络和填料与生胶相互作用程度的影响。
1 实验部分
1.1 原料
炭黑(CB)N220,一次粒径20~25 nm;邻苯二甲酸二丁酯(DBP),吸油值(114±5) mL/100 g,平均比表面积(115±5) m2/g,美国卡博特化工有限公司;天然橡胶(NR),泰国产3#烟片胶,门尼粘度80,重均分子量1.2×106;促进剂CZ、促进剂DM、抗氧剂AO-20、硫磺、氧化锌、硬脂酸均由江阴海达橡塑制品有限公司提供。
1.2 试样制备
1.2.1 接枝炭黑(Grafted CB) 将天然橡胶在高温、一定转速的条件下,于Haake旋转流变仪(Rheomix 600p,Thermo Electron Corp.)中降解一定时间后,加入一定质量的炭黑(CB)混炼得到接枝炭黑(GCB)[5~6]。
1.2.2 混炼胶和硫化胶 采用双辊开炼机(XK-160型,无锡晨光橡塑机械厂)混炼胶料,转速比为1.2,所用具体混炼配方见表1。本文选取了30、40、50这3个不同的炭黑质量份数进行实验。
采用混炼胶用硫化仪(ODR-100E型,无锡市蠡园电子化工设备厂)测定硫化性能。在电热平板硫化机(GT-7014-A30型,高铁检测仪器有限公司)上于140℃按照硫化仪测定的正硫化时间硫化后制得硫化胶。
1.3 测试
1.3.1 结合橡胶 准确称取1 g未硫化混炼胶剪碎并用滤纸包好,每个样品分别放入200 mL甲苯溶剂中,于30℃条件下连续浸泡45 h。然后取出在空气中静置4 h,最后真空干燥至恒重,称重。结合橡胶质量含量按以下方程计算:
式中:Rb为结合橡胶含量(%);Wfg为甲苯浸泡后剩余的胶料质量(g);Wt为浸泡前样品质量(g);mf为炭黑在混炼胶中所占的质量份数;mr为橡胶在混炼胶中所占的质量份数。
1.3.2 动态力学性能 混炼胶的Payne效应在橡胶加工分析仪(RPA2000,美国ALPHA公司)上进行,频率1.67 Hz,温度为60℃。不同频率下的应变扫描在Rheogel-E4000动态粘弹谱仪(DMA)上进行,采用剪切模式,温度为25℃,同一样品分别在0.1、1、11和110 Hz下从低频到高频不间断地扫描多次。
2 结果与讨论
2.1 炭黑表面活性的表征
从物理学角度看,炭黑表面能表示炭黑的吸附能力,是表征炭黑表面活性最有效和最本质的方法[7]。结合胶是橡胶大分子链通过物理和化学吸附作用形成,其含量取决于橡胶的极性、微观结构、工艺条件以及炭黑的结构和表面活性。因此结合胶通常被用来表征炭黑表面活性以及炭黑与橡胶之间相互作用力的大小。
本文采用结合胶含量间接表征炭黑接枝前后表面活性的变化。图1是利用传统抽出法测定的不同炭黑份数时的结合胶质量含量。从图1可以看出,不同炭黑份数下接枝炭黑填充混炼的结合胶含量都大于未接枝炭黑体系,说明炭黑经过接枝改性后表面活性增加,同时也表明对炭黑进行接枝可以大大增加炭黑与橡胶之间的相互作用力。
2.2 炭黑表面活性对填料网络和填料与弹性体之间相互作用的影响
当炭黑在橡胶中形成网络结构后,材料的模量显著增加,随着应变振幅的增加,炭黑填充胶料的储能模量(G′)呈现典型的非线性下降,这种现象被称为Payne效应。Payne[8]研究发现炭黑能提高硫化胶的动态模量,是因为其暂时结构在橡胶中形成网络结构,当填充量大时,该结构能抵抗橡胶的流动变形,提高动态模量;振幅增加时,该结构被破坏,于是模量下降。当振幅比较大时(如10%),网络结构几乎全被破坏,模量趋于定值,该恒定值用G′∞表示,而在极小应变下的模量用G′0表示,两者之差(ΔG′,ΔG′=G′0-G′∞)可以用来表示炭黑网络构造的程度。ΔG′越大,表明炭黑聚集体间的相互作用力越大,网络程度越高,同时炭黑与橡胶的相互作用越小。
图2为用RPA2000橡胶加工分析仪测定的炭黑和接枝炭黑填充混炼胶的储能模量和应变的关系,炭黑含量分别是30、40和50份。由图2可见,两种体系均出现储能模量随应变的增加而下降的情况,表明在橡胶中均存在不同程度的炭黑网络结构。
表2是炭黑和接枝炭黑填充混炼胶在不同炭黑份数下应变从0到45%时储能模量的变化值ΔG′。由图3可见,在3个不同炭黑份数下,接枝炭黑填充混炼胶的ΔG′均小于普通炭黑体系。这是因为接枝炭黑与橡胶基体有着强烈的相互作用力,炭黑表面接枝的NR与基体NR因硫化而连为一体,形成的网络少、且弱,因而大大降低了Payne效应。这对橡胶加工,尤其是挤出制品的尺寸稳定性具有重要的作用。
图3是用动态机械分析仪在不同频率下测定的炭黑和接枝炭黑填充硫化胶的储能模量随应变的变化曲线,炭黑填充量为40。图3a的结果表明在所测定的频率下未接枝炭黑填充硫化胶的储能模量随着应变增大急剧下降,而且,经过第1次扫描后,橡胶的模量并不随着频率的升高而增大,说明在橡胶中存在炭黑的网络结构,这种网络结构在第1次扫描过程就被破坏,在更高频率下开始扫描时,被破坏的炭黑网络结构还没来得及重建,因此,在高频下材料的储能模量反而降低。相反,在图3b中可以看到接枝炭黑填充硫化胶的模量在变形范围内随着应变的增大而缓慢下降,而且模量随着频率的增大而略有上升,说明炭黑之间网络化程度低。
3 结 论
结合胶测试结果表明:炭黑经过大分子接枝改性后,其表面活性增加。Payne效应表明接枝炭黑表面活性的增加导致其与生胶的相互作用增加,本身的网络化程度降低。不同频率下的应变扫描结果进一步证明接枝炭黑的网络化构造程度低,其与橡胶基体的作用力增加。
参考文献:
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