周 琦,王 勇,刘 涛,邱桂学(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042)
作者简介:周 琦(1982 ),女,江苏苏州人,青岛科技大学高分子科学与工程学院在读研究生,主要研究方向为茂金属聚烯烃弹性体的改性。
动态硫化工艺是Gessler等[1]试图采用氧化锌部分硫化氯丁橡胶的方法来改善聚丙烯(PP)抗冲击性能时首次发现的。该工艺制备的热塑性弹性体较简单共混物具有协调的加工方法、高的拉伸强度和使用温度、良好的抗溶剂和耐溶胀能力。国内外研究较多的是动态硫化三元乙丙(EPDM)/PP共混物,其发展趋势始终处于领先地位,而动态硫化POE/PP热塑性弹性体的制备、结构和性能的研究报道甚少,对它的研究意义重大。POE是乙烯和α烯烃在茂金属催化剂作用下聚合而成聚烯烃热塑性弹性体,采用美国DOW化学公司自己研制的几何构型催化剂技术开发成功[2],POE分子结构可人为控制,分子链饱和,采用过氧化物引发交联。在动态硫化过程中,合理地选择和优化硫化体系是技术关键。本实验选用过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂,确定了POE/PP的最佳硫化体系并研究了炭黑对动态硫化POE/PP热塑性弹性体性能的影响。
1 实验部分
1.1 主要原料
POE:Engage7380,美国杜邦陶氏产品;PP:K8303,熔体流动速率(MFR)为1.5 g/(10 min),北京燕山石化公司;抗氧剂1010:工业级,北京化工厂;DCP:化学纯,上海埃比化学试剂有限公司;硫磺(S):工业级,市售;炭黑:N550,青岛德固萨炭黑厂。
1.2 主要仪器和设备
HAKKE转矩流变仪:RC-90,德国NETZSCH公司;平板硫化机:XQLB,青岛第三橡胶机械厂;拉伸试验机:AI 700型,台湾高铁科技股份有限公司;橡胶硬度计:邵氏A,上海险峰电影机械厂;熔体流动速率仪:XRL 400A/B/C/D型,承德精密试验机有限公司;炭黑分散仪:EKT 2002MG型,晔中科技有限公司;老化试验箱:401A,上海市试验机械厂;耐天候老化试验机:GT QUV/SPRAY型,高铁检测仪器有限公司。
1.3 双辊开炼加工工艺的设计
采用一次投料法和母料法两种不同的加工工艺制备POE/PP/炭黑,并比较不同加工工艺对体系性能的影响。一次投料法为:在180℃下,先将POE和炭黑混炼均匀,然后加入PP直至均匀下片;母料法为:在110℃下,将炭黑加入到POE中制得母料胶,然后升高温度至180℃将母炼胶与PP混炼均匀。
1.4 动态硫化物的制备
将POE、PP按60/40的配比(质量比)在HAKKE转矩流变仪中熔融共混均匀,再加入炭黑至扭矩平衡后将S和DCP依次投入,控制反应温度为180℃,转速为50 r/min。将动态硫化物模压成1mm厚的片材供实验测试,模压温度为185℃,压力为10 MPa。
1.5 性能测试
熔体流动速率按GB3682—83测试,温度为230℃,负荷为21.18 N;拉伸实验按GB/T1040—92测试,室温25℃,拉伸速度为500 mm/min;炭黑分散度按GB 6030—85测试;耐老化性能按GB/T3512—2001测试,老化条件为80℃×168 h;抗紫外老化性能按GB/T16585—1996测试,老化条件为50℃×168 h,紫外辐射照度为40 W/m2。
2 结果与讨论
2.1 DCP用量对动态硫化POE/PP体系MFR的影响
由图1可以看出,MFR随交联剂DCP用量的增加单调上升。造成这一现象的原因一方面是由于在动态硫化过程中,POE交联并剪切细化后消除了原长链分子相互缠结,另一方面PP分子链的结构单元中存在叔碳原子,受过氧化物DCP作用时,形成的叔碳PP大分子自由基容易断链,平均相对分子质量下降,分子链变短,在熔融流动过程中摩擦系数较低,使MFR增加。图1显示,当交联剂DCP用量大于2.0份后,MFR的增幅明显增大,当DCP用量达6.0份时,MFR得到很大的提高,可见过量交联剂DCP对PP有着较大的降解作用。
2.2 DCP用量对动态硫化POE/PP体系力学性能的影响
从表1数据可以看出,随DCP用量的增加,体系的断裂伸长率、永久变形和拉伸强度呈下降趋势,尤其是断裂伸长率和永久变形下降明显,其中DCP用量为6.0份,与无交联剂相比,断裂伸长率下降了53.66%,永久变形下降了72.3%,拉伸强度在DCP用量为2份时略有回升。拉伸强度与材料中连续相PP的分子结构有关,当DCP少量时,PP降解很少,而且POE的交联会提高分散相的强度,表现为在DCP用量为2份时,体系的拉伸强度较好些。但随着DCP用量的增加,交联点密度增加,交联点间分子量减小,不利于链段的热运动和应力传递,同时过量的DCP会导致PP降解严重,因此体系拉伸性能下降。撕裂强度是衡量制品抵抗破坏能力的特性指标之一,DCP用量对POE/PP撕裂强度的影响较为复杂,先下降后上升再下降,呈反"S"型。这可能是由于DCP少量时,交联程度很低,弥补不了DCP对体系结晶的破坏,使试样应变能力下降,而当交联密度过大时,试样变脆,撕裂强度降低。
2.3 交联助剂对动态硫化POE/PP体系力学性能的影响
实验为了抑制PP自由基不利的副反应,提高交联效果,在过氧化物硫化体系中加入适量交联助剂S。从表2可以看出,加入S后体系的断裂伸长率增加,这可能是由于S的加入,有助于在交联的过程中生成多硫键,而多硫键的稳定性比较低,使硫化胶的变形能力增加[3]。体系拉伸强度随S用量的增加先增加后减少,而S的加入对撕裂强度的影响不大,当m(DCP)/m(S)=2/0.2时,体系的综合力学性能最佳。
2.4 炭黑对动态硫化POE/PP体系性能的影响
2.4.1 不同加工工艺下动态硫化POE/PP体系中炭黑的分散情况
固定炭黑用量为20份,比较不同加工工艺对体系炭黑分散情况的影响,图2中的白点代表的是未分散的炭黑。图2(a)为一次投料法制得的试样,其炭黑分散度(ASTM)平均值为84.23%,图2(b)为母料法制得的试样,其ASTM平均值为92.37%。这进一步说明了母料法更有利于炭黑的分散,体系综合性能得到改善。
2.4.2 加工工艺对POE/PP/炭黑硫化胶力学性能的影响
根据1.3的加工工艺制备了POE/PP/炭黑硫化胶,当炭黑用量相同时,比较一次投料法和母料法这两种不同加工工艺,从图3的柱状图可以看出,母料法加工制得的试样强度较高。改变炭黑用量,比较这两种加工工艺,同样是母料法制得的试样性能较好,因此实验采用母料法制备硫化胶并研究炭黑用量对动态硫化POE/PP体系性能的影响。
2.4.3 炭黑用量对动态硫化POE/PP体系力学性能的影响
由图4可以看出,体系的硬度随炭黑用量的增大而增大,断裂伸长率逐渐下降,拉伸强度和撕裂强度的变化趋势都是先上升后下降。当炭黑用量为20份时,拉伸强度最佳,提高了16.6%;当炭黑用量为40份时,试样的撕裂强度较好为108.14 kN/m;比较而言,炭黑用量对试样的拉伸强度影响显著。
造成这一现象的原因是炭黑加入到POE/PP体系后对体系产生两方面的作用:一方面由于炭黑粒子的活性表面可以吸附聚合物分子链,形成不稳定的网状结构,起到了较好的补强作用,而且被炭黑破坏了聚乙烯结晶点,在胶料变形时,会产生诱导结晶,增大应变能,从而使强度得到较大的改善;另一方面炭黑的加入,破坏了POE分子中聚乙烯的微晶区,使体系结晶度下降,致使共混物的断裂能减小,同时过量炭黑会产生“稀释效应”,此时胶料中的橡胶数量相对地减少,以致使炭黑粒子与粒子间有非常密集的接触而不易在胶料中分散均匀,从而出现许多大颗粒的炭黑团粒,即力学缺陷增多,试样强度和断裂伸长率下降。
2.4.4 炭黑用量对动态硫化POE/PP体系老化性能的影响
表3为炭黑用量对硫化胶老化性能的影响。
从表3可以看出,POE/PP试样加入少量炭黑后其耐热老化性能有所提高,再增加炭黑用量反而不利于试样的耐热老化性;当炭黑用量为10份时,试样在80℃下老化168 h后,其拉伸强度保持率为99.1%,硬度变化为1,说明试样耐热空气老化优异。从抗紫外老化实验可以看出,随着炭黑用量的增加,试样的抗紫外性能有明显的改善,可见炭黑在胶料和光之间设置了一层屏障,能反射紫外光,使之不能进入胶料内部,因而炭黑是POE/PP较好的光屏蔽剂。
3 结 论
(1)在动态硫化过程中,MFR随交联剂DCP用量的增加单调上升,DCP的加入使体系中PP降解。随DCP用量的增加,体系的断裂伸长率、永久变形和拉伸强度呈下降趋势。
(2)体系拉伸强度随S用量的增加先升高后降低,而S的加入对撕裂强度的影响不大,当m(DCP)/m(S)=2/0.2时,体系的综合力学性能最佳。
(3)母料法更有利于炭黑的分散,体系综合性能得到改善。当炭黑用量为20份时,拉伸强度最佳,当炭黑用量为40份时,试样的撕裂强度较好。
(4)炭黑的加入使体系的抗紫外性能明显改善,而过多的炭黑不利于试样的耐热老化性。
参 考 文 献:
[1] A M Gessler. Process for preparing a vulcanized blend ofcrystalline polypropylene and chlorinated butyl rubber [P].USP :3037954,1962-06-05.
[2] 黄葆同,陈伟.茂金属催化剂及其烯烃聚合物[M].北京:化学工业出版社,2000.
[3] 张殿荣,辛振祥.现代橡胶配方设计[M].北京:化学工业出版社,2001.
