朱永康 (中橡集团炭黑工业研究设计院,自贡 643000) 编译
填料(例如炭黑、白炭黑等)在橡胶中的分散,一直是众多研究人员长期以来非常感兴趣并且又相当重要的特性。人们已经提出了几种测定填料在橡胶中分散状况的方法。最近我们通过分析原子力显微镜(AFM)图像来表征炭黑在橡胶中的微观分散状况。
在最近的论文中介绍了橡胶试样的制备条件、表面处理的方法和AFM观测的条件,以及某些定量的方面,例如聚合物基质中的填料分数、聚集体尺寸分布。在本文中,我们将介绍并讨论聚集体间距的分析方法和结果。
单个炭黑聚集体如果在橡胶中的微观分散良好,它们就将以下列方式分布于聚合物基质中:(1)每个聚集体将会被聚合物层隔离开,这就是说它们之间没有直接地接触;(2)相邻聚集体之间的距离应该是相似的。对于点(1),表明利用AFM很容易观察到单个的聚集体及在橡胶中的填料聚集体。在填料相同但分散状态不同的场合,可以通过聚集体尺寸分布或聚集体数目来进行定量分析。
本课题意在建立一些基于AFM图像的对聚集体之间距离进行分析的方法。为了能有一个好的开端,我们选取了聚集体分隔得比较好的橡胶试样,用以分析品种及配合量均不同的炭黑聚集体的间距。
1 实验
1.1 炭黑
本研究采用了5种具有不同原生聚集体尺寸和结构的炭黑,见表1。
1.2 橡胶试样
橡胶试样根据下列炭黑配合量不等的配方(份)制备:乳聚丁苯橡胶100,炭黑变量,氧化锌3,油37.5,硬脂酸1,抗氧化剂2,蜡1.5,硫黄1.4,环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.4。用密炼机(Meili)混炼。
1.3 AFM观测
用AFM可以观测新制备表面上聚集体在聚合物基质中的分散情况。在以前文献中,对不同的表面制备方法进行了比较,采用了撕裂的方法,因为表面在不同尺度下观察时显得光滑,AFM图像的质量较好。
采用Nanoscope IIIa(美国圣巴巴拉Veeco仪器公司生产)进行AFM观测,使用“拍击模式”和工业AFM探头(美国圣巴巴拉Veeco探头公司)。注意图像再现性,例如探头老化和缺陷,拍击力和扫描速度。这样的“相”图可提供填料与基质之间的强烈对比,所以可以用来进行图像分析。在配合量相同但填料不同的橡胶试样场合,图像尺寸与聚集体尺寸相一致,以便提供与图像中数目大致相同的聚集体。其中1.2μm的图像尺寸用于N115炭黑,2.0μm的图像尺寸用于N326、N330、N347炭黑,3.7μm的图像尺寸用于N539炭黑。
2 源自AFM图像的聚集体间距分析方法
一般说来,橡胶试样如果制备得好,AFM的参数也调节得当,“相”图像的质量就好,足够转换为位图后直接进行分析(图1)。在位图中,填料聚集体看起来象不连续的黑色物体,而聚合物基质则是白色的,连续的。由“中心至中心”(C-C)或由“边缘至边缘”(B-B),即可测量出两个聚集体之间的距离。主要的问题在于定义聚集体之间的距离以及如何测量出它们。
“绳索”法是文献中经常采用的方法。该方法能够测量出一个方向的C-C距离,并且可对较大的聚集体之间的几个绳索长度进行平均。只不过某些较长的距离需要考虑,而某些较短的距离则不必考虑(图2)。在本文中,我们尝试提出了几种用于距离分析的方法。第一种方法是要定义“域”的概念,它包括聚集体和基质环绕空间,这颇有点象首都(聚集体)与它的领土(环绕它的基质)。因此,根据相邻聚集体之间的空隙,就能够把一幅图像分成不同尺寸的域(图3)。
在这些域的基础上,很容易把相邻的聚集体定义为具有共同边界的聚集体。如图4所示意,聚集体b、c、d、e和f是聚集体a的“邻居”,而聚集体g、h则不是。
一旦选定了相邻的聚集体,按照我们的算法即可计算出“C-C”或“B-B”距。这种方法称之为“相邻”法。
我们从图5不难看出,域的尺寸与聚集体的间距有关。当两个聚集体相隔得很远时,域的尺寸比较大。考虑聚集体的尺寸也可以获得“B-B”距,这种方法称之为“域尺寸”法。
此外,尚可根据域的定义对“绳索”法加以改进。例如,彼此不相邻的聚集体之间可以排除长的距离(图6)。经过改进的这种方法称之为“绳索-相邻”法。
最后一种更简单而又不同的方法,是把所有的聚集体图像一步步(像素)扩大,每一步都计算出聚集体的数目。当两个保持接触的聚集体变成一个时,聚集体的总数就减少了一个。通过像素数和尺寸将两个接触的聚集体图像扩大的步骤数与其距离关联起来。图7示意出了这种“图像扩大”法,在第4步和第18步,聚集体的数目由126个减少为9个。从而能够获得其距离的分布。
3 结果与讨论
3.1 通过“绳索”法获得的聚集体间距
我们首先选取现有的“绳索”法作为参照来分析聚集体之间的距离。图8表明了按相同配合量添加不同原生聚集体尺寸(N115、N330、N539炭黑)炭黑的橡胶的“B-B”距。这些结果定性地看来与尺寸是一致的。对于聚集体较大者(N539),在同样的配合量下聚集体的数目较少。因此,聚集体距离较短者的比例较小,距离较长者的比例更大。
且已对许多图像和间距进行了分析,上述三种炭黑的平均距离完全遵循以下聚集体尺寸:较大的聚集体的距离较长,较小的聚集体的距离较短(表2)。
3.2 通过“域尺寸”法获得的聚集体间距
正如我们早先的讨论,所定义的“域尺寸”与聚集体的距离有关。图9中示出了对于用三种不同粒径的炭黑填充的橡胶,根据其表面积所获得的域尺寸分布,曲线形态的差异明显随炭黑品种而变化:域尺寸随着聚集体尺寸的增大而增加。在把平均尺寸转换为对应于“C-C”距的等效直径时,对于N115、N330、N539炭黑填充的试样,我们获得的直径分别为86、132和229nm。域尺寸减去聚集体尺寸,我们还能够推出等效“B-B”距离分布(图10),后者清楚地表明了炭黑粒径的影响。对N115、N330、N539炭黑填充的试样,根据这些曲线分别获得了47、65、126nm的平均距离值。对于按不同配合量添加N330的胶料也发现了良好的相关性(图11)。随着配合量的增加,“B-B”距分布通常朝着更短的距离范围偏移。这些分布的平均距离范围示意于图12,从配合量为50份时的65nm变为配合量为5份时的275nm。
3.3 通过“相邻”法获得的聚集体间距
通过“相邻”法能够计算出“C-C”距与“B-B”距。对于填充不同品种炭黑的橡胶,“C-C”距分布呈现出一个最大值,其位置因炭黑品种而异(图13a)。在各个炭黑品种之间,“B-B”距分布曲线遵循与“C-C”距分布曲线相同的趋势,只不过其距离范围更短而已(图13b)。这些曲线彼此间的平均间距示于图13c,其中“C-C”距有系统地大于“B-B”距,而两者在同样的配合量随着品种而增大。令人感兴趣的是,我们注意到“C-C”距与“B-B”距之差与由AFM直接观测到的聚集体尺寸相当(表3)。定性地看来二者是一致的。
虽然用不同结构的炭黑填充的胶料形态很难比较,AFM仍然可以观察出它们之间的某些微小的差别。图14示出了N300系列的三种炭黑的平均间距,从该图中可以看到,结构较高的N347炭黑其距离范围比另外两种炭黑小。
对于添加不同量N330炭黑的试样,“相邻”法也清楚地分辨出了“C-C”距和“B-B”距(图15)。我们饶有兴趣地注意到,“C-C”距与“B-B”距之间的平均差值依然是恒定的(约为80nm),相当于此种炭黑的聚集体尺寸。
3.4 通过“绳索-相邻”法获得的聚集体间距
“绳索-相邻”组合的优点是排除了非“相邻”聚集体之间的距离。定性地看,聚集体“B-B”距分布曲线与单纯的“绳索”法获得的曲线相似,但是定量地看来则并不相同,就是说长的距离要少得多,如图16所示。
3.5 通过“图像扩大”法获得的聚集体间距
“图像扩大”法可测量聚集体之间边界-边界的微小间距。如图17a所示,所有的间距均被计算了出来,而图17b中的距离则是通过“图像扩大”法来选取的。从某种程度上讲,这些距离代表了所有的距离(图18)。
以粒径不同、配合比相同(50份)的炭黑填充的并用胶聚集体的距离分布情况示意于图19。就不同粒径的炭黑(N115、N30、N539)而言,小的间距对细粒子炭黑(N115)更为重要,对于高结构炭黑(N539)则不那么重要,N330有时处于中等位置。
不同结构炭黑之间的比较也非常清楚:结构最高的炭黑(N347)其聚集体距离小,结构降低可以使距离增大,由于聚集体更为紧密这似乎是合乎逻辑的。
当填充比(N330)减小时,我们观察到聚集体的密度降低,小距离的比例也相应减小(图20。
3.6 不同方法的比较本课题中提出的计算聚集体间距的不同方法表明,每一种方法都可以呈现距离的一个方面。根据分析的兴趣,比如分析平均间距和还是分析较短的距离,便能够用它们来比较橡胶试样中聚集体的分散状态。
N330炭黑按50份填充的场合可获得聚集体的平均间距。图21和22比较了聚集体尺寸和配合量均不同的炭黑填充的胶料的结果。
微观分散状态相同时,对于同一种炭黑,随配合量增大,聚集体距离缩短。当聚集体尺寸在配合量相同的情况下减小时也观察到了类似的现象。通过“绳索”法获得的距离值最大,其次是通过“相邻”法获得的距离值。通过“域尺寸”法获得的值则稍微要高一些,与通过“绳索-相邻”法获得的值相当。最后,通过“图像扩大”法获得的距离值小得多,而其变化幅度则与其他方法获得的结果一样。
4 结论
应用AFM图像分析对炭黑在橡胶中的微观分散情况进行了系统研究。比较了几种定量评估微观分散状况的的方法。我们的结果或许有助于橡胶工业优化橡胶混炼程序,让炭黑或其他添加剂在弹性体内实现更好的微观分散,从而进一步提高橡胶的机械性能。
