林雅铃1,张安强2,王炼石2(1.华南农业大学资源环境学院制药工程系,广东广州510642;2.华南理工大学材料科学与工程学院高分子系,广东广州510641)
摘 要:利用镧系稀土(Ln)对炭黑表面有特殊的活化作用,采用化学沉积法制备了稀土掺杂炭黑(HAF-Ln),并将HAF-Ln与非硫调节型氯丁胶乳(CR232胶乳)进行共混,采用凝聚共沉法制备了稀土掺杂炭黑填充型非硫调节型粉末氯丁橡胶[P(CR232/HAF-Ln)]。研究了稀土类型及用量对P(CR232/HAF-Ln)硫化胶力学性能的影响,发现采用稀土La、Sm和Tm掺杂的P(CR232/HAF-Ln)具有较好的力学性能。通过P(CR232/HAF-Ln)硫化胶拉伸断面的SEM分析,发现稀土La、Sm和Tm可有效改善炭黑在橡胶基体中的分散。
关键词:稀土掺杂炭黑;填充型非硫调节型粉末氯丁橡胶;拉伸断面分析;SEM;炭黑分散
中图分类号:TQ 333.5;TQ 333.38文献标识码:A文章编号:1005-3174(2008)04-0052-05
在采用凝聚共沉法制备炭黑填充型非硫调节型粉末氯丁橡胶[P(CR232/HAF)]的工艺过程中,须将炭黑与胶乳进行共混,构成粉末化体系。存在于粉末化体系中的水与其它杂质可能破坏炭黑表面的活性点,消除炭黑表面上的氢原子,使得粉末橡胶硫化胶的300%定伸应力明显下降,拉伸强度也有所下降[1,2]。因此促使我们探索提高粉末橡胶定伸应力的途径。
稀土元素具有特殊的电子结构,对有机分子所带基团有强烈的络合作用[3,4],因此有可能与橡胶分子链上的双键、极性侧基或主链发生某种作用,从而改变相界面附近的橡胶分子链形态,有可能使硫化胶的拉伸强度和300%定伸应力提高[5]。在以往的工作中,我们用几种镧系稀土(Ln)采用液相化学沉积法制备了稀土掺杂高耐磨炭黑(HAF-Ln),并与天然胶乳共混,制备了稀土掺杂炭黑填充型粉末天然橡胶P(NR/HAF-Ln),发现其硫化胶具有优异的拉伸性能,其中300%定伸应力和拉伸强度提高的幅度特别显著。研究表明,Ln有效改善了炭黑在橡胶中的分散,增加了炭黑的表面活性,增强了炭黑与橡胶之间的结合,因而使得P(NR/HAF-Ln)具有优良的物理机械性能[5~10]。
因此,选用稀土(Ln)对炭黑(HAF)进行掺杂,得到稀土掺杂炭黑(HAF-Ln),并用HAF-Ln与CR232胶乳共混,采用凝聚共沉法制备稀土掺杂炭黑填充型非硫调节型粉末氯丁橡胶P(CR232/HAF-Ln),研究稀土的种类、用量和P(CR232/HAF-Ln)的性能与结构之间的关系。
1 实验部分
1.1 原材料
CR232氯丁胶乳:固形物总质量分数为32%,重庆长寿化工有限责任公司提供;高耐磨炭黑(HAF,牌号N330):上海立事化工实业公司产品;氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化铷、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥和氧化钐均为广东珠江冶炼厂产品,质量分数为99.9%以上;包覆剂:实验室自制,采用乙烯基单体为原料,通过自由基共聚合方法制备而成[11~13];絮凝剂、质量分数为10%CaCl2水溶液:实验室配制。其它原料为橡胶工业常用原材料。
1.2 试样制备
P(CR232/HAF-Ln)和P(CR232/HAF)的制备:用稀土(Ln)氧化物(Ln2O3)与酸反应制备Ln盐水溶液,滴加到炭黑(HAF)质量分数为15%左右的悬浮液中,混合均匀后滴加碱液,调节体系的pH值为9~12,Ln离子即形成氢氧化物并吸附于HAF粒子表面,得到稀土掺杂炭黑(HAF-Ln)。在常温下搅拌30 min后,加入计量的氯丁胶乳和包覆剂,使炭黑用量为50质量份,用蒸馏水调节体系的干胶质量分数约为10%,保持体系的pH值为11左右,搅拌形成稳定的混合体系,水浴加热至85℃并恒温搅拌30 min,加入絮凝剂,体系出现粒状沉淀物。滤去水分,用自来水洗涤3至4次,脱水,过筛,在烘箱中以85℃恒温干燥至水分质量分数小于1. 0%,即得P(CR232/HAF-Ln),当Ln用量为0时,所得的产物为P(CR232/HAF)。
试样配方(质量份):CR232 100,炭黑50,氧化锌5.0,氧化镁4.0,硬脂酸0.5,石蜡1.0,促进剂NA-22 0.5。
将P(CR232/HAF)或P(CR232/HAF-Ln)与硫化配合剂在XK-160开炼机(湛江化工机械厂)上参照ASTM D3190—2000进行混炼,打三角包、薄通10次后出片,停放24 h。用LH-II型硫化仪(北京化工机械厂生产)按GB9869—1988测定混炼胶的正硫化时间(t90),在25 t平板硫化机上按160℃×t90制备硫化胶试样。
1.3 性能测试
用荷兰PHILIPS公司制造的PHILIPSXL30 FEG型扫描电子显微镜对硫化胶拉伸断面作扫描电子显微镜分析(SEM),试样观察前先用铂金喷涂覆形。采用扫描电镜所附带的DX4I型能谱分析仪对样品指定表面区域作能谱分析。在日本岛津株式会社(SHIMADZU)制造的AG-1型电子拉力试验机上,分别按GB528—1992和GB529—1991测定硫化胶的拉伸强度及撕裂强度。在上海化工机械四厂生产的XY-I型橡胶硬度计上按GB/T531—1992测定试样的邵尔A型硬度。
2 结果与讨论
2.1 稀土种类对硫化胶性能的影响
采用Y(钇)、La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Rb(铷)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)及Sm(钐)等12种稀土分别掺杂炭黑,得到HAF-Ln,制备得到了12种P(CR232/HAF-Ln),其硫化胶的物理机械性能如表1所示
由表1可见,稀土的加入使得胶料的正硫化时间不同程度地延长,而不同稀土的改性效果也有较大差别,其中以La、Sm和Tm的效果较好,拉伸强度和定伸应力均有较大幅度的提高,扯断永久变形略有降低,而其它性能基本持平。因此,选用La、Sm和Tm作为炭黑掺杂剂,进一步探讨上述三种稀土的用量对P(CR232/HAF-Ln)物理机械性能的影响。
2.2 稀土La、Sm和Tm用量对硫化胶性能的影响
表2、表3和表4分别是稀土La、Sm和Tm用量对P(CR/HAF-La)、P(CR/HAF-Sm)和P(CR/HAF-Tm)力学性能的影响。
由表2~表4可见,与P(CR/HAF)相比,稀土La的加入使得P(CR/HAF-La)的力学性能明显得到改善。La的最佳用量范围在La/HAF为(1~3)/100,其中,当m(La)/m(HAF)= 3/100时,P(CR/HAF-La)硫化胶的拉伸强度达到了19.9 MPa,撕裂强度达到了52.4 kN/m,扯断伸长率则达到了391%。P(CR/HAF-Sm)硫化胶的拉伸强度和撕裂强度分别在m(Sm)/m(HAF)为1/100与4/100达到峰值。而Tm的加入使得P(CR/HAF-Tm)硫化胶的300%定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度均明显提高。
2.3 硫化胶拉伸断面形态SEM分析
图1是P(CR232/HAF)的拉伸断面,由图1可见,炭黑以较大的团粒状分散在橡胶中,能谱分析表明,图中箭头所指的浅色粗糙区域均为富含未分散炭黑团粒的区域,其尺寸为20~50μm,这些未分散炭黑团粒将显著降低硫化胶的强度,这是P(CR232/HAF)的拉伸强度较低的主要原因。
图2是不同稀土掺杂的P(CR232/HAF-Ln)的拉伸断面SEM形态。其中,稀土的用量均为m(Ln)/m(HAF)=1/100。
图2(a)、(b)和(c)分别是P(CR232/HAF-Er)、P(CR232/HAF-Pr)和P(CR232/HAF-Tb)硫化胶的拉伸断面,这3种稀土掺杂炭黑填充的P(CR232/HAF-Ln)硫化胶的拉伸断面上均可见尚未分散的、大小不一炭黑团粒,其尺寸约为几十微米,且炭黑团粒与橡胶基体之间的有明显的缝隙,表明炭黑与橡胶之间的结合不佳,不良的炭黑分散以及炭黑与橡胶之间的较差结合,是造成上述含3种稀土的P(CR232/HAF-Ln)硫化胶具有较差综合力学性能的主要原因。
图2(d)、(e)和(f)分别是P(CR232/HAF-Tm)、P(CR232/HAF-La)和P (CR232/HAF-Sm)硫化胶的拉伸断面,与含Er、Pr和Tb的P(CR232/HAF-Ln)硫化胶不同,在这3种硫化胶的拉伸断面上观察不到明显的未分散的炭黑团粒,说明炭黑在橡胶基体中均匀分散,且断面上的由于拉伸断裂所产生的裂纹较多,以La、Sm较为显著,表明试样在拉伸断裂时消耗了较多的能量,故而其硫化胶具有较优的综合力学性能。
3 结 论
(1)采用稀土La、Sm、Tm改性HAF,可显著提高P(CR232/HAF-Ln)的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度,而扯断永久变形有所降低。(2)微观分析表明,上述3种稀土可有效改善炭黑在橡胶中的分散,增进炭黑与橡胶的结合,从而有效改善硫化胶的物理机械性能。
