唐惠红,余汉生(申雅密封件有限公司,上海 201712)
作者简介:唐惠红(1975-),女,上海人,申雅密封件有限公司技师,主要从事密封件生产用原材料的检验工作。
炭黑是橡胶制品生产中的重要补强填料,炭黑粒子的聚集程度直接影响制品的使用性能。炭黑聚集体的空隙大小取决于炭黑粒子的聚集程度,邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值可用来表征炭黑粒子聚集程度。
炭黑DBP吸收值的测定方法包括测定仪法[1]、手工法[1]和压缩试样法[2]3种。其中,测定仪法精度高、测定速度快,是现代橡胶加工企业的首选方法。
炭黑DBP吸收值测定结果受试样结构、试验温度等多种因素的影响,因此每次测定时都应采用标准参比炭黑进行校正。但在测试炭黑试样时发现,测定得到的标准参比炭黑DBP吸收值与其标准值往往有差异,有时甚至超出允许的误差范围。此时,如果用标准参比炭黑DBP标准吸收值校正炭黑试样DBP吸收值将会产生较大误差。本工作用标准参比炭黑DBP标准吸收值和其测定值建立一元线性回归方程,以对炭黑试样的DBP吸收值测定结果进行校正。
1 实验
1·1 原理
设标准参比炭黑的DBP标准吸收值为x,测定值为y,则
y/x=V2/V1(1)
式中 V1———标准参比炭黑DBP吸收值标准值用DBP的体积,mL;
V2———标准参比炭黑DBP吸收值测定值用DBP的体积,mL。
设V2/V1=b,则
y = bx(2)
为分析问题方便,用直线方程的一般形式表达y与x的关系,即
y = bx+a(3)
由于标准参比炭黑的DBP标准吸收值是由多家著名测试机构联合测定并对测试结果进行数理统计而得到的,因此,标准参比炭黑的DBP标准吸收值的误差很小。而一般实验室测定的标准参比炭黑和炭黑试样的DBP吸收值有误差,以ε表示,则回归线的模型为[3~5]:
y = bx+a+ε(4)
式中,b和a为待定常数,ε属偶然误差,服从正态分布规律。
对y值作m次独立观测,得到一系列观测组值(xi,yi),i=1,2,3,…,m。根据系列数据确定y对x的“最佳”估计式。可用y的平均状态(Y)作为y的估计式:
Y = Bx+A(5)
各观测值yi与相对应的落在回归线上的Yi之差如下:
εi= yi-Yi= yi-Bx-A(6)
最佳的回归线应是各观测值yi与相对应的落在回归线上的Yi之差为最小,即要使总误差最小。
总误差可用下列3种数学式表达。
(1)ε的总和,即
由于εi有正、负,若用式(7)的简单代数和来表达总误差,将使正、负相抵消,显然式(7)不能反映误差的真实情况。式(8)虽然能反映误差的真实情况,但在数学处理时不方便。而用式(9)既能反映误差的真实情况,又方便数学处理。设
要使回归直线最接近所有观测点,则必须使Q值最小。根据数学分析中求极值的原理,可以对式(10)中的A和B求偏导数,并令其为零,即在炭黑的DBP吸收值测定中,0< r≤1。r越接近1,说明各点越接近回归直线。
将标准参比炭黑的DBP标准吸收值(xi)和测定值(yi)分别代入式(12)和式(13)就可以得到A和B值。将A和B代入式(5)就得到了一元线性回归方程。然后将仪器直接测得的炭黑试样的DBP吸收值测定值分别代入上述一元线性回归方程,即可得到炭黑试样校正后的DBP吸收值。用具有线性回归功能的CASIO fx-3600p袖珍计算器可进行一元线性回归的处理和计算。
1·2 试验仪器
Brabender E型DBP吸收值测定仪,由驱动系统、控制系统、DBP自动滴定系统和115 V变压器4个部分组成。
2 结果与讨论
标准参比炭黑A6,B6,C6,D6,E6(E5)和F6的DBP标准吸收值及其相应的测定值以及N550,N774和N375四个炭黑试样的DBP吸收值测定值见表1。表1还示出了一元线性回归方程中的A,B和r以及炭黑试样的DBP吸收值校正值。
(1)本试验应用的一元线性回归方程是从一套标准参比炭黑的DBP吸收值标准值和测定值得到校正曲线(回归曲线),因此据此得到炭黑试样的DBP吸收值校正值是唯一的,其准确性比作图法高。
(2)对炭黑试样的DBP吸收值测定值进行校正时要注意,A6,B6和C6标准参比炭黑用于硬质炭黑试样的校正,D6,E6和F6标准参比炭黑用于软质炭黑试样的校正[6]。
(3)Brabender E型DBP吸收值测定仪的混合室温度升高会引起炭黑DBP吸收值测定结果增大,因此在测定炭黑试样DBP吸收值时,试验温度应与仪器校准时温度一致。两次测试之间应至少间隔5 min。
3 结语
依据标准参比炭黑的DBP吸收值的标准值和测定值建立的一元线性回归方程对样品的DBP吸收值测定结果进行校正,提高了炭黑样品DBP吸收值测定结果的准确性。
参考文献:
[1] GB 3780.2—1994,炭黑邻苯二甲酸二丁酯吸收值的测定[S].
[2] GB 3780.4—1994,炭黑(压缩试样)邻苯二甲酸二丁酯吸收值测定方法和样品制备[S]·
[3]宋 清.定量分析中的误差和数据评价[M].北京:人民教育出版社,1983.126-137·
[4]余汉生.袖珍程序计算器在原子吸收分光光度分析中的应用(一)标准曲线法[J].化原技术,1986(1):40-47·
[5]余汉生.袖珍程序计算器在原子吸收分析标准增量法中的应用[J].光谱学与光谱分析,1986,6(3):17,68-71·
[6] ASTM D 2414—2000a, Standard test method for carbonblack-oil absorption number[S].
